阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法， 具体涉及一种1-氧-1-甲基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物及其制 备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添 加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 根据阻燃剂的应用，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者是在被阻燃基材 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其它组分不发生化学反应，是以物理方式分散于 基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者是在被阻燃基材制造过程中加入 的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构 单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。添加型阻燃剂阻燃高聚物的加工工艺 简单，能满足大多数材料的使用要求，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系 列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃 聚合物的物理性能的影响也较小，但获得阻燃化的过程相对添加型来说不是可以随意调配 的。
[0003] 本发明公开了一种有反应型机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其 制备方法。本发明阻燃剂为环状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性 好等优点。分子中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性，环状结构对化合物的稳定 性也有贡献，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，在某些方面能作为反应型阻燃剂 与高分子材料结合成为本体阻燃材料，有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合 物，其阻燃效能高，应用广泛，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的 结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合 物的制备方法，其工艺简单、设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
[0009] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和甲 基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至110-160°C反应6-10h，控制柱顶温 度不高于65°C，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，降温至20°C以下，经纯化处理，得产 品羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲 基膦和甲基膦酸二甲酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至110-160°C反应4-8h，控 制柱顶温度不高于65°C，当分馏出的甲醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂， 降温至20°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯。
[0012] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫 升数为三羟甲基膦质量克数的5-9倍。
[0013] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 膦质量的1% -2%。
[0014] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌 20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
[0015] 本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为 80.3%-91.6%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解温度 ：207±5°(：。其 适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂， 也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯的制备工艺原理如 下式所示：
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018] ①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物的含磷量高达33. 7%， 阻燃效能高，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与一些高分子 材料结合成为本体阻燃材料，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好。
[0019] ②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物的制备中产生的甲醇 及所用的溶剂可全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
[0020] ③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物的制备工艺及设备简 单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0021] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0022] 1、羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0023] 图1表明，在3451cm1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；2933cm1处为亚甲基C-H键 的伸缩振动峰，1473cm1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；2869cm1处为甲基C-H键的伸缩 振动峰，1399cm1处为甲基C-H键的弯曲振动峰；1248cm1处为P= 0双键的伸缩振动峰； 1136cm1和1102cm1处为C-O键的伸缩振动峰；997cm1处为P-O键的伸缩振动峰；820cm1 处为C-P键的伸缩振动峰。
[0024] 2、羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0025] 图2表明，以氘代水作溶剂，S 1. 10-1. 17处为甲基的H峰；S 3. 36-3. 45处为羟基 的H峰；S 3. 82-3. 90处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；S 3. 90-3. 96处为与羟基相连 的亚甲基的H峰；S 4. 70处为氘代水溶剂的H峰。 具体实施例
[0026] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0027] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入12. 40g(0.Imol)三羟甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二甲酯。搅拌 下，加入0. 14g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110°C保温反应10h，控制柱顶 温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至20°C以下，加入40ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去 物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯，产率为80. 3%，折光率：nD2° =1.4575，密度（25°〇:1.602 8/〇113，分解温度：207±5°(：。
[0028] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入12. 40g(0.Imol)三羟甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二甲酯。搅拌 下，加入0. 18g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160°C保温反应6h，控制柱顶 温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去 物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯，产率为82. 5%，折光率：nD2° =1.4575，密度（25°〇:1.602 8/〇113，分解温度：207±5°(：。
[0029] 实施例3在