装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入100mL苯甲醚，12. 40g(0.Imol)三羟甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基 膦酸二甲酯。搅拌下，加入〇. 22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150°C保温 反应4h，控制柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到 理论量时停止反应，减压蒸馏除尽苯甲醚，降温至20°C以下，加入45ml冰水，搅拌20min， 静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状 甲基膦酸酯，产率为91.6%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解温度 ： 207±5°C。
[0030] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入105ml甲苯，12. 40g(0.Imol)三羟甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二 甲酯。搅拌下，加入〇. 20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至IKTC保温反应8h， 控制柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时 停止反应，减压蒸馏除尽甲苯，降温至20°C以下，加入40ml冰水，搅拌20min，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯， 产率为86.2%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解温度：207±5°(：。
[0031] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和12. 40g(0.1mol)甲基 膦酸二甲酯。搅拌下，加入〇. 18g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120°C保温反应 7h，控制柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论 量时停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二乙醚，降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌20min， 静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状 甲基膦酸酯，产率为87.7%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6(^/〇113，分解温度： 207±5°C。
[0032] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml二甲苯，12. 40g(0.Imol)三羟甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二 甲酯。搅拌下，加入〇. 24g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C保温反应5h， 控制柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时 停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯，降温至20°C以下，加入55ml冰水，搅拌20min，静置分层， 分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状甲基膦酸 酯，产率为89.4%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解温度：207±5°(：。
[0033] 实施例7在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入70ml氯苯，12. 40g(0.Imol)三轻甲基膦和12. 40g(0.Imol)甲基膦酸二甲 酯。搅拌下，加入〇. 16g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应6h， 控制柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时 停止反应，减压蒸馏除尽氯苯，降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌20min，静置分层，分 出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯， 产率为88.9%，折光率：11 ：)2°= 1.4575，密度（25°(：):1.6028/〇113，分解温度：207±5°(：。
[0034] 表1制备实施例主要工艺参数
[0035]
[0036] 本案发明人还将上述制备的产品羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯应用于不饱和树脂 中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将 产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制成长 15cm、宽0. 7cm、厚0. 3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
[0037] 表2羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
[0038]
[0039]由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为 18%，属于极易燃烧的范围，当羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯的添加量在不饱和树脂材料中 占20%时，其极限氧指数已经达到30%的难燃级别，说明本发明制备的羟甲基膦杂环状甲 基膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种有机麟阻燃剂径甲基麟杂环状甲基麟酸醋化合物，其特征在于，该化合物的结 构如下式所示：2. -种有机麟阻燃剂径甲基麟杂环状甲基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于，该 方法为： 在装有高效分馈装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的=径甲基麟和甲基麟 酸二甲醋，揽拌下，再加入相对于=径甲基麟质量1% -2%的催化剂，升溫至110-160°C反 应6-lOh，控制柱顶溫度不高于65°C，当分馈出的甲醇达理论量时停止反应，降溫至20°CW 下，经纯化处理，得产品径甲基麟杂环状甲基麟酸醋。3. -种有机麟阻燃剂径甲基麟杂环状甲基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于，该 方法为： 在装有高效分馈装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的=径甲基 麟和甲基麟酸二甲醋，揽拌下，再加入相对于=径甲基麟质量1% -2%的催化剂，升溫至 110-160°C反应4-化，控制柱顶溫度不高于65°C，当分馈出的甲醇达理论量时停止反应，再 减压蒸馈除去有机溶剂，降溫至20°CW下，经纯化处理，得产品径甲基麟杂环状甲基麟酸 醋。4. 如权利要求2所述径甲基麟杂环状甲基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于：所 述有机溶剂为苯甲酸、甲苯、乙二醇二乙酸、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为=径甲基 麟质量克数的5-9倍。5. 如权利要求2和3所述径甲基麟杂环状甲基麟酸醋的化合物制备方法，其特征在于： 所述催化剂为甲醇钢、=乙胺、化晚或氨氧化钢。6. 如权利要求2和3所述径甲基麟杂环状甲基麟酸醋的制备方法，其特征在于：所述 纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，揽拌20min，静置分层，分出 下层料液，减压蒸馈除去物料中少量的水。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基膦和甲基膦酸二甲酯在催化剂作用下，在110-160℃反应4-10h，经纯化处理，得产品羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯。本发明化合物为高含磷量阻燃剂，阻燃性能优良，适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、环氧树脂等的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C07F9/6574, C08L101/02, C08K5/5357
【公开号】CN105001264
【申请号】CN201510404444
【发明人】王彦林, 杨珂珂
【申请人】苏州凯马化学科技有限责任公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月7日