一种炭黑填充压敏导电硅橡胶复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于柔性电子技术领域，设及一种导电性能对压力敏感的橡胶复合材料， 是一种柔性功能材料。
【背景技术】
[0002] 导电橡胶是复合导电高分子材料中的一种，是W橡胶弹性体为基体，导电填料为 添加剂制成，既保留了基体橡胶的弹性，又具有导电填料的导电性。导电橡胶在受到一定范 围的压力作用下，复合材料的电阻值随着压力的变化而变化，呈现良好的压阻特性。导电橡 胶具有良好的柔性，W及它的制作工艺简单，成本低等特点，使导电橡胶可W作为一种较理 想的柔性压力传感器的敏感材料。柔性压力传感器在机器人，人体健康，体育训练，康复医 疗等诸多领域的各种柔性触觉压力分布的研究起重要的作用。
[0003] 导电娃橡胶与一般的导电橡胶相比，具有体积电阻率小，硬度低，耐高低溫，加工 制造工艺性好，特别适合于制造导电性能好，形状复杂，结构细小的导电娃橡胶制品。导电 娃橡胶具有稳定的电阻时间特性，可控制的电阻溫度系数及较高的溫度使用界限的优点。 但是目前应用于压敏传感器方向的导电娃橡胶的导电性能稳定性还有待提高，特别是压阻 特性、弛豫特性、迟滞性、防老化W及耐腐蚀方面。
[0004] 合肥工业大学黄英等在[功能材料，39 (2) : 177-180]利用溶液共混法制备室溫 硫化导电娃橡胶，考虑用超声波分散法分散改性材料纳米Si〇2,制备得到的导电娃橡胶具 有良好的压阻特性，但迟滞特性明显，复合材料的稳定性差，复合材料的弛豫时间较长，影 响导电娃橡胶应用于传感器中的灵敏度，而且没有将导电炭黑进行分散性处理，不能较好 的解决导电炭黑因外力、静电、受潮等原因发生的团聚结块现象。浙江大学陈永良等在[高 分子学报，2006,（2) :274-278.]研究了炭黑填充聚甲基乙締基硅氧烷的电阻弛豫特性，发 现高溫硫化导电娃橡胶的弛豫时间较长，达到2000S左右，而且高溫硫化导电娃橡胶制作 成本较高，制约着导电娃橡胶的应用范围。清华大学王踰巧等在[Sensors&ActuatorsA 化ysical, 2011，165(2) :207 - 21引研究发现，在利用溶液共混法时用超声波分散处理后 导电炭黑在橡胶中分散性更好，但是导电橡胶的电阻弛豫时间较长，到达1800S左右。因 此，要将压敏导电娃橡胶应用在传感器中，需要提高导电填料的分散性，导电娃橡胶的压阻 范围需要扩大，弛豫时间需要减小，迟滞特性需要减弱，同时为了延长导电娃橡胶的使用时 间W及范围，需要提高其抗老化W及耐腐蚀。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题为：现有导电橡胶复合材料压阻范围小、压力敏感区间 小、压阻特性稳定性差、耐老化W及防腐蚀性能差；现有的炭黑填充导电娃橡胶复合材料中 炭黑填料聚集现象严重、炭黑分散不均匀、导电橡胶容易出现气孔等问题。
[0006] 本发明的目的在于提供一种炭黑填充压敏导电娃橡胶复合材料，包括W下组分和 重量份：娃橡胶基体100份，导电性炭黑填料6~8份，硫化剂5~10份，硫化催化剂2~ 4份，偶联剂2~4份，稀释剂60~100份，改性材料添加剂0~6份； 所述硫化剂为正娃酸乙醋或娃酸乙醋；娃橡胶基体采用所述的硫化剂来进行硫化， 所述硫化催化剂为二月娃酸二下基锡； 所述偶联剂为Si-69或KH-550 ;硫含量为21. 7~23. 3%，氯含量小于或等于0. 4%。
[0007] 所述的稀释剂为石油酸，密度0. 64~0.66g/cm3。
[000引所述改性材料添加剂为纳米材料Si02、Alz化、Ce化、化2化、A1、石墨中的一种或多 种，平均粒径为10~50皿。
[0009] 本发明所述的娃橡胶基体为液体室溫硫化娃橡胶，为娃橡胶107或娃橡胶 GMX-331D； 本发明所述导电性炭黑填料为颗粒状并且含有树枝状支链结构的炭黑，如乙烘炭黑、 超导电炭黑N293、特导电炭黑M72、超高导电炭黑BP2000、日本超导电炭黑CB3100中的一 种或多种，平均粒径15~40nm，比表面积为125~560mVg，吸油值为150~300cmVl00g。
[0010] 本发明所述的炭黑填充压敏导电娃橡胶复合材料的制备方法，具体包括W下步 骤，如图2所示： (1) 将预处理导电性炭黑填料和改性材料添加剂溶于石油酸中，使其混合均匀，然后 加入娃橡胶基体、偶联剂、稀释剂、硫化剂揽拌使其混合均匀，然后再加入硫化催化剂揽拌 30~40min同时利用循环水多用真空累抽真空，得到粘稠状物质； (2) 将步骤（1)得到的粘稠状物质倒出在铁质模具中在1~4MI^a压力下压模成型，并 且在24小时之后拆开模具，取出导电娃橡胶膜片，将膜片静置24小时后，裁剪后得到导电 娃橡胶膜片。
[0011] 本发明步骤（1)中所述预处理导电性炭黑填料的预处理方法包括W下步骤，如图 1所示： (1) 按2~5mg/mL的比例将导电性炭黑填料粉末分散在去离子水中，使用揽拌器揽拌 10~20分钟得到水悬浮体系，其中揽拌器转速为200~400转/分钟； (2) 将步骤（1)得到的水悬浮体系使用超声波分散仪分散30~60分钟得到分散后的 水悬浮体系，其中，超声波分散仪的功率为100~500W，频率为20~100曲Z; (3) 将步骤（2)得到的分散后的水悬浮体系过滤，得到的滤渣在真空下于50~70°C燥 箱中干燥2~4小时得到预处理导电性炭黑填料。
[0012] 本发明步骤（1)中所述混合过程为：先用揽拌器揽拌10~20min，再利用超声波分 散仪分散10~20min。
[0013] 利用超声波分散仪分散炭黑填料和改性材料添加剂，使其能够更均匀的分布在娃 橡胶基体中。
[0014] 加入了硫化催化剂后，在继续利用精密增力电动揽拌器揽拌的同时，也利用循环 水多用真空累抽真空，消去混合物中的气泡。
[0015] 本发明中的导电娃橡胶导电性能测试如图3所示，方法如下： (1)将电极分别置于试样的上下两面，接触面涂有导电银胶，使电极与导电娃橡胶片接 触良好。
[0016](2)利用山度数显式电子推拉力计施加压力，施压范围为0~50N(0~5N区间内 每次增加0. 2N，5~10N区间内每次增加1N，10~50N每次增加5N)，每隔300S记录一次数 据，测量得到试样压阻特性曲线。
[0017] (3)试样的电阻弛豫特性施加压力选取10N，每隔5S记录一次数据。
[001引本发明的导电娃橡胶迟滞特性测试方法如下： 传感器的迟滞性是表示传感器在输入值增长的过程中和减少的过程中，同一输入量输 入时，输出值的差别。导电娃橡胶受橡胶基体应力弛豫的影响，迟滞性明显。迟滞性系数可 用在检测范围内的最大迟滞值与理论满量程值之比的百分数表示，在运里用导电娃橡胶最 大电阻与最小电阻值之差代替理论满量程时的输出值，迟滞性系数可用下式表示：
上式中ARmgx为导电橡胶在压力增加和减小的过程中同一压力下电阻最大变化值，Rm。^ 为压力最小时导电娃橡胶电阻的最大值，Rmi。为压力最大时导电娃橡胶的最小电阻值。根据 迟滞性的相关知识可知，迟滞性系数越小，材料性能越优。
[0019] 本发明的导电娃橡胶自然老化实验方法如下： 将导电娃橡胶试样放置在在楼顶天台上，在自然环境下进行太阳照射处理，自然老化 时间为3个月；老化处理结束后，测量导电娃橡胶的导电性能。
[0020] 本发明的导电娃橡胶耐腐蚀实验方法如下： 将导电娃橡胶试样在水热反应蓋中利用酸、碱、甲苯或汽油进行腐蚀处理，处理溫度选 择为120°C，处理时间为72h。处理完成后，将试样置于电热鼓风干燥箱中，在50°C条件下烘 干2h，将试样表面的液体除去；在腐蚀处理前后称量试样的质量，并测量试样的导电性能。
[0021] 本发明首先对导电性炭黑填料炭黑粉末进行超声波分散的预处理，消除了填料的 因静电等原因而团聚结块。然后与橡胶乳液共混，并用再次用超声波分散，使其更好的均匀 分散在娃橡胶基体中。然后采用边揽拌边抽真空的方式，除去粘