用于生产氯化丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产氯化丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟烃（HFC)产品广泛用于许多应用中，包括制冷、空气调节、泡沫膨胀，以及用 作气雾剂产品（包括医学气雾剂装置）的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替换的氯氟烃 和氢氯氟烃产品更具有气候友好性，但现在已经发现其展现可观的全球暖化潜能（GWP)。
[0003] 寻找当前氟烃产品的更可接受替代物导致氢氟烯烃（HFO)产品的出现。相对于其 前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小 或无有害影响以及其GWP较低。有利的是，HFO还展现低可燃性和低毒性。
[0004] 随着HFO已经显现环境重要性并且因此经济重要性，也同样出现了对在其生产中 所利用的前驱体的需求。许多需要的HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3， 3_四氟丙-1-烯，可以通常利用氯烃和确切地说，高度氯化丙烷（例如五氯丙烷）的原料来 生产。
[0005]不利的是，已经证明这些五氯丙烷难以使用可接受的加工条件并以商业上可接受 的区域选择性和产率来制造。举例来说，用于生产1，1，1，2, 3-五氯丙烷的常规方法（如美 国专利第8,115, 038号中所公开的那些方法）可以提供可接受的对所需五氯丙烷异构体的 选择性，但是仅在延长反应时间后，从而可能致使这一方法对于商业应用来说次优。
[0006] 因此将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中的原料的氯烃前 驱体的改进方法。更确切地说，此类方法如果相对于常规方法在更短反应时间提供类似或 更大的对所需产物的区域选择性，那么将提供优于现有技术水平的改进。
【发明内容】
[0007] 本发明提供用于生产氯化丙烷的高效方法。所述方法利用除氯化铁以外的单一催 化剂氯化铝。现已意外发现氯化铝与氯化铁相比，在更短时间量内提供一样大或更好的起 始物质的转化率和/或对所需产物的选择性。因此节省时间。同样使用温和的反应条件， 并且也可以看到效用成本节省。
[0008] 在一个方面中，提供由1，1，1，3_四氯丙烷生产1，1，1，2,3_五氯丙烷的方法。所 述方法包含用氯化铝单独或与氯化铁组合催化1，1，1，3-四氯丙烷的氯化。所述方法可以 在溶剂存在下进行，并且适合的溶剂包括四氯化碳、硫酰氯、一或多种四氯丙烷、一或多种 五氯丙烷、一或多种六氯丙烷或任意数目的这些溶剂的组合。
[0009] 低强度条件适合于所述方法，例如，可以使用环境温度到100°C的温度和环境压力 到200psig的压力。即使如此，但是当在类似加工条件下用作单一催化剂时，氯化铝提供与 氯化铁相比至少1. 5倍、或两倍、或三倍、或四倍、或五倍、或甚至六倍或更大的1，1，1，3-四 氯丙烷的转化速率和/或生产率。在一些实施例中，例如提供至少80%或甚至100%的1， 1，1，3_四氯丙烷的转化率，使得生产率大于360g/L/min。在这些和其它实施例中，可以提 供至少75%或至少90%的1，1，1，2,3_五氯丙烷的产率，使得生产率大于360g/L/min。也 可以看到至少l〇〇〇g/h/L的生产率。
[0010] I，I，1，3-四氯丙烷可以例如经由乙烯和四氯化碳的反应当场制备。这一反应可以 被催化，在此情况下，路易斯酸（Lewisacid)催化剂是适合的，包括氯化铁、氯化铝、碘、氯 化钛、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或其组合，但是在 这一反应中，氯化铁为商业生产提供足够的选择性并且可以单独使用。
[0011] 在一些实施例中，通过所述方法生产的1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脱氯化氢以得 到1，1，2,3_四氯丙烯。此脱氯化氢可以催化方式或使用苛性碱进行。如果以催化方式进 行，那么路易斯酸催化剂同样是适合的。
【附图说明】
[0012] 图1显示根据一个实施例的方法的示意性图示。
【具体实施方式】
[0013] 本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一股技 术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示具有任何特定重要 性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一股技术人 员的常规使用来理解。
[0014] 如本文所用的术语"第一"、"第二"等并不标示任何次序、数量或重要性，而是用于 区分一个要素与另一个要素。此外，术语"一"并不标示数量的限制，而是标示存在至少一 个所提到的项目，并且除非另外指出，否则术语"前面"、"背面"、"底部"和/或"顶部"仅用 于描述的便利性，并不限于任一位置或空间定向。
[0015] 如果揭示范围，那么针对相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且可独立 组合（例如，范围"高达25重量％，或更确切地说5重量％到20重量％ "包括范围"5重 量％到25重量％ "的端点和所有中间值等）。如本文所用，转化率百分比（％)意味着指示 反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流的比率的变化，而选择性百分比（％)意味着反 应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化的比率的变化。
[0016] 在说明书通篇提及"一个实施例"意思指与一个实施例结合描述的特定特征、结构 或特性包括于至少一个实施例中。因此，短语"在一个实施例中"在说明书通篇各处的出现 并不一定是指同一实施例。另外，特定特征、结构或特性可以任何合适方式组合在一或多个 实施例中。
[0017] 如本文所用，短语"转化速率"意味着指示每一单位时间的转化率。术语"生产 率"意味着指示所产生的以重量或摩尔为单位的产物除以时间单位（小时）和反应器体积 (cm3) 〇
[0018] 本发明提供用于生产氯化丙烷的高效方法。更确切地说，在本发明方法中，1，1，1， 3_四氯丙烷在氯化铝存在下氯化以得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷。氯化铝可以单独或与氯化 铁组合使用，但是单独使用氯化铁并不在本发明的范围内，因为其低效催化1，1，1，3-四氯 丙烷的氯化。
[0019] 更确切地说，尽管氯化铁可以提供每小时几乎500%的1，1，1，3_四氯化物的转化 速率，但是氯化铝可以提供每小时大于500 %、或大于600 %、或大于750 %、或大于1000 %、 或大于1500 %、或大于2000 %、或大于2500 %、或大于3000 %、或甚至大于3300 %的转化速 率。同样，尽管氯化铁可以提供几乎350 %的生产率，但是氯化铝可以提供由I，I，1，3-四氯 丙烷生产I，I，1，2, 3-五氯丙烷的大于350%、或大于400%、或大于500 %、或大于600%、 或大于700%、或大于800%、或大于900%、或大于1000%、或大于1500%、或甚至大于 2000%的生产率。
[0020] 换句话说，在相同加工条件下，氯化铝可以提供与氯化铁相比至少1.5倍、两倍、 三倍、四倍、五倍或甚至大于六倍的1，1，1，3-四氯丙烷的生产率。
[0021] 现已意外发现，尽管氯化铝已经用作烷烃氯化的多催化剂系统的一种组分，但是 其尚未单独用于此类反应。具体来说，氯化铝在常规上与至少一种其它催化剂（常常是碘） 一起使用。相比之下，本发明人现已发现氯化铝可以用作离子型氯化催化剂并且用于以高 转化速率和/或生产率使1，1，1，2_四氯丙烷转化成1，1，1，2,3_五氯丙烷。
[0022] 在一些实施例中，例如提供至少80 %或甚至100 %的1，1，1，3-四氯丙烷的转化 率，使得生产率大于360g/L/min。在这些和其它实施例中，可以提供至少75%或至少90% 的1，1，1，2,3_五氯丙烷的产率，使得生产率大于360g/L/min。也可以看到至少1000g/h/L 的生产率。
[0023] 鉴于起始物质1，1，1，3_四氯丙烷在第二碳原子上没有氯，所以这些是出人意料 和令人惊讶的结果。也就是说，尽管已显示比？冗13更强的路易斯酸催化剂（如AlCl3)有效 催化氯化烷烃（如1，2_二氯丙烷）的氯化以产生更高度氯化的烷烃，但是氯原子的添加已 显示仅优先发生在已经连接有氯原子的碳上。在此实例中，氯添加到先前未经氯化的碳，从 而以本文中所公开的出人意料的产率和生产率得到所需最终产物1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0024] 通过单独使用氯化铝得到优于极好转化速率和生产率的改进可能难以想象，然 而，递增改进是可能的。由于预计氯化铁与氯化铝组合使用不会不利地影响所述方法，所以 如果适宜和/或另外需要这样做，那么可以这种组合形式使用，在此情况下可以看到上述 递增改进。
[0025] 可以使用氯化剂进行1，1，1，3-四氯丙烷的氯化，并且这些氯化剂中的数种是所 属领域中已知的。举例来说，适合的氯化剂包括（但不限于）氯气和/或硫酰氯（SO2Cl2)。 也可以使用氯化剂的组合。CljP硫酰氯中的任一种或两种在通过使用上述路易斯酸催化 剂辅助时可以特别有效，但是硫酰氯可以提供又充当所述方法溶剂的益处，其应该是所希 望的。
[0026] 在一些实施例中，1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脱氯化氢以得到1，1，2, 3-四氯丙烯， 并且在此类实施例中，预计通过所述方法（例如经由1，1，1，3_四氯丙烷的极好的转化率和 1，1，1，2, 3-五氯丙烷的产率）提供的优势得以推进，以致看到同样有利的1，1，2, 3-四氯丙 烯的产率。
[0027] 可以在液相或气相中，在催化剂存在或不存在的情况下进行1，1，1，2,3_五氯丙 烷的脱氯化氢。催化性脱氯化氢提供减少液体苛性碱使用的优势，并且还提供从所述方法 回收无水HCl的可能性，无水HCl是比含水HCl价值更高的副产物。如果需要使用催化剂， 那么适合作为苛性碱替代品的脱氯化氢催化剂包括（但不限于）上文所提及的路易斯酸催 化剂中的任一种以及氯化铁。
[0028]在其它实施例中，可以在液体苛性碱存在下进行1，1，1，2, 3-五氯丙烷的脱氯化 氢。尽管气相或液相路易斯酸催化的脱氯化氢与苛性碱介导的脱氯化氢相比有利地导致更 高价值副产物的形成，但是苛性碱介导的脱氯化氢反应