由于不需要蒸发反应物,所以节省 成本。用于液相反应的较低反应温度也可以使得积垢速率比在与气相反应结合使用的较高 温度下低,并且因此在采用液相脱氯化氢时也可以使反应器寿命优化。
[0029]所属领域中已知许多化学碱适用于液体脱氯化氢,并且可以使用这些化学碱中的 任一种。举例来说,适合的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化钙;碱金属碳酸盐,如碳酸钠;锂、铷和铯或这些物质的组合。还可以添加相转移催化 剂,如季铵和季鱗盐(例如苯甲基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化鱗),以提高使用这 些化学碱的脱氯化氢反应速率。
[0030] 用于所述方法中的任何或所有催化剂可以散装形式或与衬底(如活性碳、石墨、 二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝)结合提供。无论所需催化剂或其形式如 何,所属领域的一股技术人员充分了解确定适当形式的方法和其引入方法。举例来说,许多 催化剂通常以独立进料形式或与其它反应物一起以溶液形式引入到反应器区域中。
[0031]所用氯化铝和脱氯化氢催化剂(如果存在)的量将取决于所选择的特定催化剂以 及其它反应条件。一股来说,在本发明中需要采用催化剂的那些实施例中,应采用足够的催 化剂以提供对反应方法条件(例如,所需温度的降低)或所实现产物的一些改进,但如果仅 出于经济实用性的原因,仍将不会提供任何额外益处。
[0032]那么仅出于说明的目的,预计氯化铝的适用浓度将介于0. 001重量%到20重 量%、或0. 01重量%到10重量%、或0. 1重量%到5重量%范围内,包括其间全部子范围。 如果脱氯化氢催化剂用于脱氯化氢步骤,那么在70°C到200°C的温度下的适用浓度可以介 于0. 01重量%到5重量%或0. 05重量%到2重量%范围内。如果采用相转移催化剂,那 么适用量可以是〇. 1重量%或更小。如果化学碱用于脱氯化氢,那么这些化学碱的适用浓 度将介于 〇. 〇lgmol/L到 20gmol/L、或 0.lgmol/L到 15gmol/L、或lgmol/L到 10gmol/L范 围内,包括其间全部子范围。每一催化剂/碱的相对浓度是相对于进料(例如I,I,1,3-四 氯丙烷或1,1,1,2, 3-五氯丙烷)而给定,视具体情况而定。
[0033]进行所述方法的反应条件有利地为低强度。也就是说,可以采用例如低于100°C、 或低于90°C、或低于80°C或低于70°C、或低于60°C、或低于50°C、或甚至低到40°C的低温, 并且仍实现对三氯烷烃、四氯烷烃和/或五氯烷烃的所需选择性。在一些实施例中,可以采 用环境温度到l〇〇°C、或40°C到70°C、或55°C到65°C的温度。类似地,环境压力适合于进行 所述方法,或在200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至IOpsig内的环境压力 是适合的。
[0034]相对于由1,1,1,3_四氯丙烷生产1,1,1,2,3_五氯丙烷的常规方法,反应器占有 率得到显著提高,举例来说,反应器占用时间小于10分钟、或小于5分钟、或小于2分钟、或 小于1分钟、或小于0. 5分钟是可能的。反应器可以是任何适合的液相反应器,如具有内部 冷却盘管的分批或连续搅拌罐式高压釜反应器。也可以使用多管壳式交换器,接着使用蒸 气液体脱离罐或容器。
[0035]在额外实施例中,可以使所述方法的一或多个反应条件优化,以便提供甚至进一 步优点,即反应副产物的选择性、转化率或生产的改进。在某些实施例中,使多个反应条件 优化,并且可以看到所产生的反应副产物的选择性、转化率和生产的甚至进一步改进。
[0036] 可以优化的所述方法的反应条件包括方便地调节的任何反应条件,例如可经由采 用已经存在于制造占据面积中的设备和/或材料调节的反应条件,或可以低资源成本获得 的反应条件。此类条件的实例可以包括(但不限于)对温度、压力、流动速率、反应物摩尔 比等的调节。
[0037] 尽管如此,在本文所描述的每一步骤中利用的特定条件不是关键性的,并且容易 由所属领域的一股技术人员确定。重要的是使用氯化铝单独或与氯化铁组合氯化包含1,1, 1,3-四氯丙烷的进料流以得到1,1,1,2, 3-五氯丙烷。所属领域的一股技术人员将容易地 能够确定用于每一步骤的合适设备以及可以进行氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤 的特定条件。
[0038] 这种方法的一个实施例的示意性图示显示在图1中。如图1中所示,方法100并 入氯化反应器102、HC1纯化单元104、急冷/干燥单元106和分离单元108和110。在方法 100的操作中,1,1,1,3-四氯丙烷连同氯化铝一起被提供到氯化反应器。
[0039] 氯化反应器102产生包含过量氯气和副产物HCl的塔顶物流。将这一塔顶物流提 供到HCl纯化塔104,在有效提供HCl作为塔顶物流并且包含氯气的塔底物流可以再循环到 氯化反应器102的条件下操作。
[0040] 使氯化反应器的塔底产物流急冷并且在干燥单元106中干燥以去除水相中的氯 化铝。将氯化反应器102的干燥产物流提供到分离单元108。分离单元108是在有效提供 未反应的I,I,1,3-四氯丙烷作为塔顶物流并且I,I,1,2, 3-五氯丙烷和较重副产物作为塔 底物流的条件下操作。
[0041] 可以将来自分离单元108的包含1,1,1,2, 3的塔底物流提供到分离单元110,以便 进一步纯化并从那里供应实质上纯的1,1,1,2, 3-五氯丙烷作为塔顶物流。
[0042] 本发明的一些实施例现在将详细地描述于以下实例中。
[0043] 实例I :使用AlCl3对FeCl3的1,1,1,3-四氯丙烷的氯化
[0044] 在手套箱中,将IOOmgFeCl3或AlCl3和二氯甲烷(45mL)装入IOOmL帕尔(Parr) 反应器的底部。密封反应器,开始搅拌(900转/分),用N2(~140psig)使反应器加压并 泄放。使氯气(30%在N2中)在125psig的反应器压力下通过反应器35分钟。将1,1,1, 3_四氯丙烷(ImL)和二氯甲烷(9mL)装入加料罐。接着停止氯气,将反应器加热到50°C并 将反应器压力调节到~125psig。添加加料罐并且反应器每两分钟取样一次,持续10分钟, 接着在30和60分钟时取样。从箱中移出样品并用饱和碳酸氢钠水溶液急冷。分离有机层。 通过在氘化氯仿中的1HNMR光谱分析指示对于AlCl3来说,在2分钟时第一次取样的1,1, 1,3-四氯丙烷完全转化(参见表1)。相比之下,使用?冗1 3需要超过1小时才能看见类似 转化率(参见表2)。在表1和表2中,1113用作1,1,1,3-四氯丙烷的缩写,11123用作1, 1,1,2,3-五氯丙烷的缩写并且111223用作1,1,1,2,2,3-六氯丙烷的缩写。假定1,1,1, 3-四氯丙烷的密度是I. 46g/mL,反应器的体积是所用1113的体积的1. 2倍,确定生产率并 且归一化成进料中的%Cl2。
[0045] 表1?随时间而变的使用AlCl3的1,1,1,3_四氯丙烷氯化的产物组成(摩尔%)。
[0046]
【主权项】
1. 一种由1,1,1,3-四氯丙烷生产1,1,1,2, 3-五氯丙烷的方法,其包含用氯化铝单独 或与氯化铁组合催化1,1,1,3-四氯丙烷的氯化。2. 根据权利要求1所述的方法,其中氯化铝是单独使用。3. 根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法是在溶剂存在下进行。4. 根据权利要求3所述的方法,其中所述溶剂包含四氯化碳、硫酰氯、一或多种四氯丙 烷、一或多种五氯丙烷、一或多种六氯丙烷或任意数目的这些溶剂的组合。5. 根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法是在环境温度到KKTC的温度下进 行。6. 根据权利要求1或2所述的方法,其在环境压力到200psig的压力下进行。7. 根据权利要求1、2、5或6所述的方法,其中至少80%的1,1,1,3-四氯丙烷的转化 率具有大于360g/L/min的生产率。8. 根据权利要求1、2、5或6所述的方法,其中至少75 %的I,I,1,2, 3-五氯丙烷的产 率具有大于360g/L/min的生产率。9. 根据权利要求1所述的方法,其中所述1,1,1,3-四氯丙烷是当场制备的。10. 根据权利要求9所述的方法,其中所述1,1,1,3-四氯丙烷是通过在一或多种路易 斯酸催化剂和任选地磷酸三烷基酯或烷基胺存在下乙烯和四氯化碳的反应来制备。11. 根据权利要求10所述的方法,其中所述路易斯酸包含氯化铁、氯化亚铜、氯化铝、 氯化钛、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些物质的 组合。12. 根据权利要求1所述的方法,其中包含1,1,1,2, 3-五氯丙烷的产物流脱氯化氢以 产生1,1,2,3_四氯丙烯。13. 根据权利要求12所述的方法,其中所述脱氯化氢是使用苛性碱来进行。14. 根据权利要求12所述的方法,其中所述脱氯化氢是使用路易斯酸催化剂以催化方 式进行。15. 根据权利要求14所述的方法,其中所述路易斯酸催化剂包含氯化铁、氯化铝、氯化 钛、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些物质的组合。
【专利摘要】本发明提供用于生产氯化丙烷的方法。所述方法包含用氯化铝单独或与氯化铁组合催化1,1,1,3-四氯丙烷的氯化。低强度条件适合于所述方法,例如,可以使用环境温度到100℃的温度和环境压力到200psig的压力。尽管使用低强度条件,但是当在类似加工条件下用作单一催化剂时,氯化铝提供与氯化铁相比至少1.5倍大的1,1,1,3-四氯丙烷的转化速率和/或生产率。
【IPC分类】C07C17/275, C07C19/01, C07C17/10, C07C21/04
【公开号】CN105008315
【申请号】CN201480008393
【发明人】M·M·特尔陶维德乔乔, D·S·莱塔尔
【申请人】蓝立方知识产权有限责任公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】CA2901895A1, WO2014134377A2, WO2014134377A3