一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高度支化聚合物的制备技术领域，具体指一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]早在1952年，Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物，ABn(n ^ 2)型单体的缩聚反应能生成可溶性的高度支化的聚合物，这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，被称为超支化聚合物。超支化聚合物具有高度支化的三维椭球状结构及大量的末端官能团，拥有结构高度支化，分子内存在三种类型的结构单元并带有大量官能团，具有较低的粘度，良好的溶解性等，已成功运用在生物、医药、合成、生命、材料等高新科技领域。
[0003]目前合成超支化聚合物的方法很多，主要包括缩聚、加聚、开环聚合等方法，聚酯、聚氨酯、聚醚、聚醚酮是目前超支化聚合物合成的热点，其中聚醚产品因其可靠的单体来源和简单的合成方法而受到了广泛的关注，脂肪型超支化聚醚由于单体种类较少，且其聚合物的热稳定性差，玻璃化转变温度低等而无法做结构材料，限制了其应用。
[0004]本发明将聚乙烯引入超支化聚醚，充分利用聚乙烯结晶性好、玻璃转化温度高、无毒、廉价等优点，对脂肪型超支化聚醚进行了改性，该方法在现有技术中未见报道，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，该制备方法得到的聚乙烯基超支化聚合物具有分子量及结构可控、末端含有大量端羟基官能团等特点。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007]I)在乙烯气氛下，以钒金属配合物作为催化剂，以烷基铝作为助催化剂，以三氯乙酸乙酯作为再活化剂，乙烯和烯醇单体于10°C?200°C下进行配位聚合反应，反应得到乙烯/烯醇共聚物，所述乙烯/烯醇共聚物的数均分子量为100?4000000，上述分子量分布为I?30，所述烯醇插入率为0.01%?50% ；
[0008]2)先将步骤I)中制备的乙烯/烯醇共聚物与碱性物质反应，生成大分子引发剂，再将该大分子引发剂加入溶剂中配成浓度为0.0lwt.%?80wt.%的溶液，缓慢或一次性的向上述溶液中加入缩水甘油，然后将上述加入了缩水甘油的溶液置于20°C?200°C温度下，反应I分钟?20天后以甲醇终止反应；
[0009]3)将步骤2)中终止反应后的溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的聚乙烯基超支化聚合物，所述的聚乙烯基超支化聚合物数均分子量为150?5000000，分子量分布为1.2?5。
[0010]步骤I)中所述的烯醇单体为i^一烯醇、己烯醇、烯丁醇中的一种。
[0011]步骤2)中所述的碱性物质为KH、NaH, CsOH、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、乙醇钾、甲醇钾、苏丁醇钾中的一种；所述碱性物质与乙烯/烯醇共聚物的摩尔比为100:1?1:1000000 ;所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述乙烯/烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为100:1?1:10000000 ;所述缩水甘油加入溶液中的流速为0.0lmL/h?100mL/h。
[0012]步骤3)中所述的沉淀过程采用甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或多种作为沉淀剂。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明将聚乙烯引入超支化聚醚，制备得到的聚乙烯基超支化聚合物在保有聚乙烯良好的热稳定性、高玻璃化转变温度等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官能团等新型特性，便于对该聚乙烯基超支化聚合物进一步进行改性，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中原材料乙烯/i^一烯醇共聚物、缩水甘油均聚物副产物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC谱图；
[0015]图2为本发明实施例1中原材料乙烯/ i^一烯醇共聚物、缩水甘油均聚物副产物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC的傅立叶红外光谱图；
[0016]图3为本发明实施例1中原材料乙烯/十一烯醇共聚物、聚乙烯基超支化聚合物和苯甲酰化的聚乙烯基超支化聚合物的氢核磁谱图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0018]实施例1:
[0019]I)在乙烯气氛下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入200mL甲苯和一定量的i^一烯醇单体，然后加入与i^一烯醇单体等摩尔量的浓度为2mol/L的二氯化乙基铝的甲苯溶液对烯醇单体进行预处理；在上述预处理的反应器中，调节至反应温度，依次加入2mol/L的二氯化乙基铝作为助催化剂、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作为再活化剂，然后加入
1.0mol/L的烯烃聚合催化剂[PhN=CHC6H4O] VCl2 (THF) 2的甲苯溶液，在搅拌作用下于20°C聚合反应5min，将反应物倒入体积百分含量为0.5%的盐酸甲醇溶液中终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥后得到乙烯/十一烯醇共聚物。乙烯/十一烯醇共聚物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为10000，分子量分布为3.5 ;以氘代邻二氯苯为溶剂，经高温氢核磁测试，其插入率为3.8%。
[0020]2)取2.0g上述制备的乙烯/十一烯醇共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL加热溶解,然后加入2.0mol/L的氯化二乙基招5mL,夺取乙烯/ ^ 烯醇共聚物支链末端的质子后得到大分子引发剂，再用大量正己烷冲洗掉过量的氯化二乙基铝，将所制备的大分子引发剂用二乙二醇二甲醚溶解，配成质量分数为5wt.%的溶液，将盛有上述溶液的反应器升温至120°C后，一次性加入缩水甘油的四氢呋喃(THF)溶液，乙烯/十一烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为1:400,反应I天后用甲醇终止反应；
[0021]3)用甲醇使上述终止反应的溶液沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为18000，分子量分布为3.2。
[0022]如图1所示，A、B、C分别为缩水甘油均聚物、乙烯/ i^一烯醇共聚物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC谱图，由图可以看出，与乙烯/十一烯醇共聚物相比，聚乙烯基超支化聚合物的熔融峰有两个连着，108°C的峰位在乙烯/ i^一烯醇共聚物、缩水甘油均聚物的熔融峰之间，说明受到结晶性主链聚乙烯段的影响，超支化支链部分的结晶性得到了提高，同时也佐证了超支化接枝的成功，使得聚乙烯基超支化聚合物同时拥有了两类材料的热性能；
[0023]如图2所示，D、E、F分别为乙烯/ i^一烯醇共聚物、缩水甘油均聚物和聚乙烯基超支化聚合物的傅立叶红外光谱图；由图2可以看出，聚乙烯基超支化聚合物和缩水甘油均聚物在3300cm 1左右拥有巨大的羟基振动吸收峰，证明了两种材料末端均修饰有大量的羟基，此外，在1275cm 1?1020cm 1的吸收振动峰是醚键的伸缩振动。
[0024]如图3所示，H、M、N分别为苯甲酰化的聚乙烯基超支化聚合物、聚乙烯基超支化聚合物和原材料乙烯/十一烯醇共聚物的氢核磁谱图，从乙烯/十一烯醇共聚物的氢核磁谱图中，通过对羟基峰和乙烯主链吸收峰的积分，计算本实施例所合成的乙烯/十一烯醇共聚物的i^一烯醇插入率约为3.8% ;在三种材料的氢核磁对比中，可发现聚乙烯基超支化聚合物和乙烯/ i^一烯醇共聚物在保持1.2左右的乙烯主链峰大小基本不变的情况下，聚乙烯基超支化聚合物2.0左右的羟基峰明显增大，与DSC及红外测试谱图一致，在对末端进行苯甲酰化后，可更清楚地展示出了超支化支链内部复杂的醚键结构。
[0025]实施例2:
[0026]I)在乙烯气氛下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入200mL甲苯和一定量的己烯醇单体，然后加入与己烯醇单体等摩尔量的2mol/L的氯化二乙基铝的甲苯溶液对烯醇单体进行预处理；在上述预处理的反应器中，调节至反应温度，依次加入2mol/L的氯化二乙基铝作为助催化剂、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作为再活化剂，然后加入1.0mol/L的烯烃聚合催化剂VCl3.(THF)3的甲苯溶液，在搅拌作用下于30°C聚合反应lOmin，将反应物倒入体积百分含量为0.5%的盐酸甲醇溶液中终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥后得到乙烯/己烯醇共聚物。乙烯/己烯醇共聚物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为8000，分子量分布为3.3 ;以氘代邻二氯苯为溶剂，经高温氢核磁测试，其插入率为2.1% ；
[0027]2)取3.0g上述制备的乙烯/己烯醇共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL加热溶解，然后加入0.2mol/L的正丁基锂10mL，夺取乙烯/己烯醇共聚物支链末端的质子后得到大分子引发剂，再用大量正己烷冲洗掉过量的正丁基锂，将所制备的大分子引发剂用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数为20wt