.%的溶液，将盛有上述溶液的反应器升温至120°C后，以0.lmL/h的流速加入缩水甘油的二乙二醇二甲醚溶液，乙烯/己烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为1:300，反应2天后用甲醇终止反应；
[0028]3)用乙醇使上述终止反应的溶液沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为15000，分子量分布为2.9。
[0029]实施例3:
[0030]I)在乙烯气氛下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入200mL甲苯和一定量的十一烯醇单体，然后加入与十一烯醇单体等摩尔量的2mol/L的三乙基铝的甲苯溶液对烯醇单体进行预处理；在上述预处理的反应器中，调节至反应温度，依次加入2mol/L的三乙基铝作为助催化剂、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作为再活化剂，然后加入1.0mol/L的烯烃聚合催化剂PhN=C (CH3) CHC (Ph) O] VCl2 (THF)2的甲苯溶液，在搅拌作用下于25°C聚合反应15min，将反应物倒入体积百分含量为0.5%的盐酸甲醇溶液中终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥后得到乙烯/十一烯醇共聚物。乙烯/十一烯醇共聚物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为19000，分子量分布为3.8 ;以氘代邻二氯苯为溶剂，经高温氢核磁测试，其插入率为3.7% ；
[0031 ] 2)取3.0g上述制备的乙烯/十一烯醇共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯1mL加热溶解，然后加入0.35g的苏丁醇钾于90°C下反应2h，夺取乙烯/十一烯醇共聚物支链末端的质子后得到大分子引发剂，真空抽去反应产生的叔丁醇及其溶剂，将所制备的大分子引发剂用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数为1wt.%的溶液，将盛有上述溶液的反应器升温至120°C后，以3mL/h的流速加入缩水甘油的THF溶液，乙烯/十一烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为1:20，反应2天后用甲醇终止反应。
[0032]3)用石油醚使上述终止反应的溶液沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为25000，分子量分布为
2.5ο
[0033]实施例4:
[0034]I)在乙烯气氛下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入200mL甲苯和一定量的十一烯醇单体，然后加入与十一烯醇单体等摩尔量的2mol/L的三乙基铝的甲苯溶液对烯醇单体进行预处理；在上述预处理的反应器中，调节至反应温度，依次加入2mol/L的三乙基铝作为助催化剂、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作为再活化剂，然后加入1.0mol/L的烯烃聚合催化剂VCl3.(THF)3的甲苯溶液，在搅拌作用下于35°C聚合反应30min，将反应物倒入体积百分含量为0.5%的盐酸甲醇溶液中终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥后得到乙烯/十一烯醇共聚物。乙烯/十一烯醇共聚物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为14000，分子量分布为3.8 ;以氘代邻二氯苯为溶剂，经高温氢核磁测试，其插入率为8.2% ；
[0035]2)取2.0g上述制备的乙烯/十一烯醇共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL加热溶解，然后加入0.lmol/L的甲醇钾15mL于80°C下反应2h，夺取乙烯/i^一烯醇共聚物支链末端的质子后得到大分子引发剂，真空抽去反应产生的甲醇及其溶剂，将所制备的大分子引发剂用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数为1wt.%的溶液，将盛有上述溶液的反应器升温至90°C后，以2.5mL/h的流速加入缩水甘油的THF溶液，乙烯/i^一烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为1:150,反应3天后用甲醇终止反应；
[0036]3)用乙醚使上述终止反应的溶液沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为29000，分子量分布为3.5。
[0037]实施例5:
[0038]I)在乙烯气氛下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入200mL甲苯和一定量的烯丁醇单体，然后加入与烯丁醇单体等摩尔量的2mol/L的三乙基铝的甲苯溶液对烯醇单体进行预处理；在上述预处理的反应器中，调节至反应温度，依次加入2mol/L的氯化二乙基铝作为助催化剂、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作为再活化剂，然后加入1.0mol/L的烯烃聚合催化剂VCl3.(THF)3的甲苯溶液，于25°C下搅拌、聚合反应5min，将反应物倒入体积百分含量为0.5%的盐酸甲醇溶液中终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥后得到乙烯/烯丁醇共聚物。乙烯/烯丁醇共聚物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为9000，分子量分布为2.1 ;以氘代邻二氯苯为溶剂，经高温氢核磁测试，其插入率为0.5% ；
[0039]2)取2.0g上述制备的乙烯/烯丁醇共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水二乙二醇二乙醚5mL加热溶解，然后加入0.lmol/L的乙醇钾15mL于85°C下反应3h，夺取乙烯/烯丁醇共聚物支链末端的质子后得到大分子引发剂，真空抽去反应产生的乙醇及其溶剂，将所制备的大分子引发剂用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数为20wt.%的溶液，将盛有上述溶液的反应器升温至95°C后，以2.5mL/h的流速加入缩水甘油的THF溶液，乙烯/烯丁醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为1:100，反应2天后用甲醇终止反应。
[0040]3)用甲醇和石油醚的混合溶剂使上述终止反应的溶液沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征测试结果:以三氯苯为溶剂，经高温GPC测试，其数均分子量为11000,分子量分布为1.8。
【主权项】
1.一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在乙烯气氛下，以钒金属配合物作为催化剂，以烷基铝作为助催化剂，以三氯乙酸乙酯作为再活化剂，乙烯和烯醇单体于10°C?200°C下进行配位聚合反应，反应得到乙烯/烯醇共聚物，所述乙烯/烯醇共聚物的数均分子量为100?4000000，上述分子量分布为I?30，所述烯醇插入率为0.01%?50% ； 2)先将步骤I)中制备的乙烯/烯醇共聚物与碱性物质反应，生成大分子引发剂，再将该大分子引发剂加入溶剂中配成浓度为0.0lwt.%?80wt.%的溶液,缓慢或一次性的向上述溶液中加入缩水甘油，然后将上述加入了缩水甘油的溶液置于20°C?200°C温度下，反应I分钟?20天后以甲醇终止反应； 3)将步骤2)中终止反应后的溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的聚乙烯基超支化聚合物，所述的聚乙烯基超支化聚合物数均分子量为150?5000000，分子量分布为1.2 ?5。2.根据权利要求1所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的烯醇单体为十一烯醇、己烯醇、烯丁醇中的一种。3.根据权利要求1所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述的碱性物质为KH、NaH, CsOH、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、乙醇钾、甲醇钾、苏丁醇钾中的一种。4.根据权利要求1或3所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述碱性物质与乙烯/烯醇共聚物的摩尔比为100:1?1:1000000。5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述乙烯/烯醇共聚物与缩水甘油的摩尔比为100:1?1:10000000。7.根据权利要求1或6所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述缩水甘油加入溶液中的流速为0.0lmL/h?100mL/h。8.根据权利要求1所述的聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于:步骤3)中所述的沉淀过程采用甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或多种作为沉淀剂。
【专利摘要】本发明涉及一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法，通过将聚乙烯引入超支化聚醚，制备得到了聚乙烯基超支化聚合物，在保有聚乙烯良好的热稳定性、高玻璃化转变温度等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官能团等新型特性，便于对该聚乙烯基超支化聚合物进一步进行改性，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
【IPC分类】C08F8/00, C08F216/04, C08G65/26, C08F4/68, C08F210/02
【公开号】CN105017516
【申请号】CN201410149527
【发明人】陈忠仁, 穆景山, 杨飞, 刘忠肃, 历伟, 龚狄荣
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月15日