一种水性芳族聚酰胺乳液、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳族聚酰胺，特别是涉及一种水性聚酰胺乳液，进一步涉及一种 水性聚酰胺乳液的制备方法及其在涂料、水性油墨、粘合剂、锂离子电池隔膜和/或锂离子 电池电极用浆料组合物等领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是由美国杜邦公司的W. H. Caro-ther于1928年首先合成的。聚酰胺一般 是由二元酸和二元胺缩聚而成，因具有强极性的酰胺键等基团，在大分子间存在氢键，从而 具有高强度、耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性等特点，已在油墨、热熔胶、合成纤维、粘合剂及涂 料等领域得到广泛应用。
[0003] 聚酰胺按溶解性可分为溶剂型聚酰胺和非溶剂型聚酰胺，早期的溶剂型聚酰胺是 由脂肪酸与乙二胺聚合制得的分子量为3000-9000的线型缩聚物，溶于芳烃。这种树脂的 芳烃溶液气味大，污染环境，危害工人健康，限制了它的进一步使用。Glaser等用多撑多胺 和羟基酸对聚酰胺进行化学改性，制得了醇溶性聚酰胺，但溶液的低温稳定性差。近年来， 邢存章等通过添加羟基酸和（或）羟基多胺参与共聚，制备了醇溶性聚酰胺树脂，这类产品 溶于乙醇、异丙醇、丁醇及其混合溶剂中，不用苯、二甲苯作溶剂，但在使用过程中需添加较 多有机溶剂，挥发性有机化合物（VOC)较多。降低VOC及空气有害污染物（HAP)已成为新 兴材料的研究方向。
[0004] 水性聚酰胺除具有耐候性、耐久性、耐腐蚀性和高硬度等优异性能外，更重要的是 具有不燃、无毒、无污染等环保优点，特别是近年来随着有机溶剂价格的高涨和环保部门对 有机溶剂使用与废物排放的严格限制，水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺成为目前该领域 发展的重要方向。
[0005] 目前水性脂肪族聚酰胺的制备主要有2条途径：（1)在分子链中引入羧基（或胺 基），用碱（或酸）中和形成阴离子型（或阳离子型）聚酰胺，能水溶或增溶分散于水中； (2)在分子链中引入一定数量的强亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等，自乳化而 分散于水中。芳族聚酰胺是一种大分子主链上由芳香环和酰胺键构成的高聚物，与脂肪族 聚酰胺相比，其具有超高强度、高模量和耐高温、耐化学腐蚀、重量轻、绝缘、抗老化、生命周 期长等优良性能，广泛应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域。 但是，由于芳族聚酰胺由刚性分子链组成，刚性分子链中苯环对酰胺官能团上的氢具有屏 蔽作用，使得该氢键难于被其它官能团替代，不能使用水性脂肪族聚酰胺的制备方法制备。 另外，由于芳族聚酰胺结构的高结晶度，导致了其表面能低、表面润湿性差、与其它材料的 粘结性差、只能溶于强极性溶剂等问题，限制了芳族聚酰胺的应用范围。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种水性芳族聚酰胺乳液及其 制备方法，解决了芳族聚酰胺表面能低、表面润湿性差、与其它材料的粘结性差、只能溶于 强极性溶剂等问题，该水性芳族聚酰胺乳液具有不燃、无毒、无污染等环保优点，在多个应 用领域具有更加优异的性能，且制备工艺简单、操作方便。
[0007] 本发明的另外一个目的在于提供水性芳族聚酰胺乳液在水性油墨、水性涂料、粘 合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极浆料等领域的应用。
[0008] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
[0009] 一种水性芳族聚酰胺乳液，包括0. 5~50质量份的芳族聚酰胺、0. 5~50质量份 的水溶性聚合物和50~99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散 在水中。
[0010] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺为聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯 二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种。
[0011] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺的数均分子量为5000~1000000,优 选 10000 ~300000。
[0012] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨 基、羧基或羟基亲水性基团的聚合物。
[0013] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉 钠中的一种或几种。
[0014] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物的分子量为200~1000000,优选为 500 ~500000,更优选为 2000 ~200000。
[0015] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺和水溶性聚合物在水中形成的微粒的 平均粒径为10~500nm，优选30nm~450nm，更优选50nm~400nm。
[0016] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，包括0. 5~20质量份的芳族聚酰胺、0. 5~20质 量份的水溶性聚合物和60~99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒 分散在水中。
[0017] -种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (1)、在0~90°C下，pH值在1~12范围内，将水溶性聚合物加入到溶剂a中，搅 拌至水溶性聚合物完全溶解，得到水溶性聚合物溶液；
[0019] (2)、在0~90°C下，pH值在1~12范围内，将芳族聚酰胺加入到溶剂b中，搅拌 至芳族聚酰胺完全溶解，得到芳族聚酰胺溶液；
[0020] (3)、将芳族聚酰胺溶液与水溶性聚合物溶液混合均匀，得到混合溶液；
[0021 ] (4)、在搅拌速度为10~5000rmp的条件下，将水加入到步骤（3)得到的混合溶液 中，搅拌1~500min后，超滤除去所述溶剂a和所述溶剂b后，继续超滤浓缩，得到固含量 为1~50 %的水性芳族聚酰胺乳液；
[0022] 其中，所述溶剂a为水和/或能够与水混溶且能够将水溶性聚合物完全溶解的有 机溶剂；所述溶剂b为能够与水混溶且能够将聚酰胺完全溶解的有机溶剂。
[0023] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤（3)中得到的混合溶液油相浓度 为0. 1 %~30%，所述油相浓度为聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液的质 量浓度。
[0024] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤（3)中得到的混合溶液油相浓度 为0.5%~20%，优选为5%~10%。
[0025] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，溶剂a和溶剂b的总质量与步骤（4) 中加入的水的质量之比为1:1~1:100,优选1:2~1:10。
[0026] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
[0027] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤（4)中的搅拌速度为100~ 5000rmp，优选1000~5000rmp ;揽摔时间为10~lOOmin，优选为30~60min。
[0028] 在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤（1)、（2)中的pH值在3~9范围 内。
[0029] 在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水性芳族聚酰胺乳液用于水性油墨、水性涂料、粘 合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极用浆料组合物。
[0030] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0031] (1 )、本发明公开的由芳族聚酰胺、水溶性聚合物和水组成的水性芳族聚酰胺乳 液，形成以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，由于水溶性聚合物的 保护作用，能够得到稳定均匀的水性芳族聚酰胺乳液，得到的芳族聚酰胺的乳液，能够保留 芳族聚酰胺的原有性能，同时，由于芳族聚酰胺以乳液的形式存在，能够比较容易的在亲水 体系中应用；由于本发明制备的芳族聚酰胺乳液为水性体系，具有无毒、无污染等环保优 占.
[0032] (2)、本发明水性芳族聚酰胺乳液的制备过程中，芳族聚酰胺与水溶性聚合物通过 氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等非共价键作用缔合，通过分子间自组装形成以芳族 聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，由于水溶性聚合物的主链和/或支链 含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中的一种或几种功能性基团，具有强亲水性，所以通过水溶性 聚合物的保护，能够将以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒分散于 水中，进而制备了水性芳族聚酰胺乳液；与