一种连续式合成环己烷多元酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成环己烷多元酸酯的方法，具体是一种将原料连续酯化、还原 得到环己烷多元酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 由于近年来发现邻苯二甲酸酯类可塑剂可能危害人体健康，其可通过饮水、进食、 皮肤接触和呼吸进入人体，长期接触这类化合物，会对周边神经系统造成损伤，并引起多发 性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状。而世界卫生组织也指出邻苯二甲酸酯类化合物(尤其是 短碳链的邻苯二甲酸酯类）在人体中的水解代谢物容易影响器官内代谢与生殖功能，故属 于环境荷尔蒙，具生物累积性。因此许多国家和地区(包含欧盟、美国、日本以及台湾）对邻 苯二甲酸酯类塑化剂的使用均有极为严格的规范，相关规范可广泛见于针对婴幼儿（3岁 以下）及孕妇用品、食品、医疗用品，预期会越趋严格。因此，开发出能取代传统邻苯二甲酸 酯类的环保及安全的可塑剂已成为全球相关产业势在必行的趋势。
[0003] 市面上已有许多非邻苯二甲酸酯类可塑剂，然而每种替代可塑剂都有其限制与 缺点，能够完全替代邻苯二甲酸酯类可塑剂的实为少数。目前最具替代潜力的可塑剂为 1，2_环己烷二甲酸二元酯类可塑剂。此类可塑剂是以丁二烯与马来酸酐为原料，经由 Diels-Alder加成反应合成四氢邻苯二甲酸酐，再氢化合成六氢邻苯二甲酸酐，最后六氢邻 苯二甲酸酐与醇进行酯化反应合成得到。无邻苯二甲酸酯类残留是此技术的优点，但需要 仰赖需求量大且价格波动大的丁二烯原料则为此技术最大的劣势。
[0004] 目前法规对在婴幼儿用塑料制品中的邻苯二甲酸酯类含量规范为需在lOOOppm 以下，而以一般邻苯二甲酸酯类塑化剂于PVC制品中含量约占30~70%估计，利用氢化法将 邻苯二甲酸制成符合规定的可塑剂，其苯环氢化率至少需大于99. 9%。换言之，对于邻苯二 甲酸酯类的苯环氢化率至少需大于99. 9%，如此制得的1，2-环己烷二甲酸二元酯可塑剂产 品方能符合现行法规的规范。
[0005]DINCH(1，2_环己烷二甲酸二异壬酯）是欧盟禁止在与人体密切接触的塑料制品 和儿童玩具中使用邻苯二甲酸酯类增塑剂后首选的主增塑剂，在要求无毒的应用领域中， DINCH同样是优良的通用型增塑剂。到目前为止，世界各国已均批准它与食品接触，用本品 制成的PVC儿童玩具及相关塑胶产品符合欧盟1999/815/EC环保决议。
[0006] 现用技术都要将邻苯二甲酸二异壬酯纯化后再进行氢化，步骤繁琐，能源消耗大， 而且邻苯二甲酸二异壬酯的转化率只能达到99%。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种将苯多羧酸或其酸酐连续酯化、还原，高转化率合成环 己烷多元酸酯的方法，其氢化转化率达99. 9%以上。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种合成环己烷多元酸酯的方法，将苯多羧酸或其酸酐和醇酯化后未经后处理、将含 有醇的粗产物直接催化氢化得到环己烷多元酸酯。
[0009] 进一步地，所述苯多羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2,4-苯三甲 酸、1，3, 5-苯三甲酸或1，2, 3-苯三甲酸。
[0010] 进一步地，所述酯化的步骤为：将摩尔比为1 :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇 投入搅拌槽反应器，反应器使用醇水回流分层装置，再加入酸催化剂后加热至200~240°C， 反应至酸价低于〇? 2mgK0H/g。
[0011] 进一步地，所述的醇为C1~C30烷基醇、C3~C30环烷基醇和C1~C30烷氧基烷基醇 中的至少一种。
[0012] C1~C30烷基醇是碳原子数为1~30、碳链为直链或支链的烷基醇。
[0013] C3~C30环烷基醇是碳原子数为3~30、含有一个或多个环烷基(环丙基、环丁基、环 戊基、环己基等）的醇，碳链为直链或支链。
[0014] C1~C30烷氧基烷基醇是碳原子数为2~30、含有个或多个烷氧基（甲氧基、乙氧 基等）的醇，碳链为直链或支链。
[0015] 进一步地，所述的醇为C2~C20的直链或支链的烷基醇中的至少一种。
[0016] 进一步地，所述的醇为丁醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
[0017] 进一步地，所述催化氢化的步骤为：将酯化反应粗产物直接进料至滴流床反应器 进行氢化反应，氢气压力为40~100bar，温度为70~250°C，触媒是负载VIDB族金属的多孔性 氧化物。
[0018] 进一步地，所述VIDB族金属是钌、铑和钯中的至少一种。
[0019] 进一步地，所述多孔性氧化物是氧化铝-氧化镁复合氧化物。
[0020] 进一步地，在催化氢化后进行后处理：加碱中和除酸、蒸馏或蒸发除醇以及除副产 物、过滤脱灰。
[0021] 进一步地，将摩尔比为1 :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇加入搅拌槽反应器 中，反应器使用醇水回流分层装置，再加入酸催化剂后加热至200~240°C，反应至酸价低于 0. 2mgK0H/g，然后将含有醇的酯化反应粗产物直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢 气压力为40~100bar，温度为70~250°C，触媒是负载VIDB族金属的多孔性氧化物，反应结束 后加碱中和除酸、蒸馏或蒸发除醇以及除副产物、过滤脱灰，得到环己烷多元酸酯。
[0022] 本发明具有以下有益效果： 本发明将环己烷多元酸酯的酯化及氢化过程整合，减少繁复且耗能的纯化程序，以达 到节能与降低生产成本的目的，在酯化反应生成粗产物后先不经纯化步骤，以过量的醇做 为后续氢化反应的溶剂，在氢化反应后再进行除醇、除酸、过滤等纯化步骤，以节省时间和 能源。同时本发明选用氧化铝-氧化镁复合氧化物作为触媒载体，选用钯或钌作为金属触 媒，使苯环氢化率达99. 9%以上。而且本发明的酯化设备采用连续搅拌槽反应器和醇水回 流分层装置，氢化设备采用滴流床反应器，设备占地面积小、操作容易，醇水回流分层装置 可通过比重差异将酯化反应生成的水快速排除，并使部分醇回流进行反应。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 以下实施例所用触媒的制备方法如下： 将420g六水合硝酸镁[Mg(N03)2 . 6H20]与465g九水合硝酸铝[A1 (N03)3 . 9H20] 溶于6000mL去离子水中，再加入含有碳酸钠的水溶液进行共沉淀，并在60°C下充分搅拌混 合，加入300g氧化铝搅拌后过滤，所得滤饼经水洗后于11(TC下烘干，得到氧化铝-氧化镁 复合氧化物粉体。
[0024] 取300g氧化铝-氧化镁复合氧化物粉体与60g成型剂及黏着剂，经过捏合与挤压 成型步骤，于450°C下煅烧4h后，得到圆柱状多孔性氧化物载体，其中氧化镁约占12wt%，将 此圆柱状多孔性氧化物载体进行破碎，过筛整粒得20~30网孔数的颗粒。
[0025] 取约30g上述颗粒，以含RuC13的含浸溶液，利用初湿法将钌金属植入于载体表 面，再于450°C下煅烧4h后，制得X触媒，其中钌占5wt%，假密度为0. 649g/cm3。
[0026] 令取约30g上述颗粒，以含PdCl2的含浸溶液，利用初湿法将钯金属植入于载体表 面，再于450°C下煅烧4h后，制得Y触媒，其中钯占2wt%，假密度为0. 546g/cm3。
[0027] 实施例1 将摩尔比为1 :2. 5的邻苯二甲酸酐和异壬醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至220°C进行酯化反应，如式I所示，反应至邻苯二甲 酸二异壬酯粗产物的酸价低于〇. 2mgK0H/g，所得邻苯二甲酸二异壬酯粗产物含有过量异壬 醇(含有约85%邻苯二甲酸二异壬酯和约15%异壬醇)。取3. 9g的X触媒，填充于直径3/8 英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充6mL)，然后将酯化反应粗产物在未 经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，如式I所示，氢气压力为50bar，温 度为70°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h，氢气和邻苯二甲酸二 异壬酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸(酯化反应的酸催化剂)、蒸馏除醇以 及除副产物、过滤脱灰，得到1，2_环己烷二甲酸二异壬酯。
[0028] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，苯环吸收峰约在波长275nm， 邻苯二甲酸二异壬酯有强吸收，1，2_环己烷二甲酸二异壬酯无吸收，配制不同浓度的邻苯 二甲酸二异壬酯/I，2-环己烷二甲酸二异壬酯，做一条检量线，计算邻苯二甲酸二异壬酯 的浓度和氢化率(氢化率=1-残余邻苯二甲酸二异壬酯的浓度％)。
[0029] 分析结果显示邻苯二甲酸二异壬酯的浓度约为lOOOppm，即苯环氢化率达 99.90%〇
[0030] 式I 实施例2 将摩尔比为1 :2. 5的邻苯二甲酸酐和异壬醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至220°C进行酯化反应，反应至邻苯二甲酸二异壬酯粗 产物的酸价低于0. 2mgK0H/g，所得邻苯二甲酸二异壬酯粗产物含有过量异壬醇。取3. 9g的X触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充6mL)，然 后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压 力为50bar，温度为100°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h，氢气和 邻苯二甲酸二异壬酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸馏除醇以及除副产 物、过滤脱灰，得到1，2_环己烷二甲酸二异壬酯。
[0031] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示邻苯二甲酸二 异壬酯的浓度约为500ppm，即苯环氢化率达99. 95%。
[0032] 实施例3 将摩尔比为1 :2. 5的邻苯二甲酸酐和异壬醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至220°C进行酯化反应，反应至邻苯二甲酸二异壬酯粗 产物的酸价低于〇. 2mgK0H/g，所得邻苯二甲酸二异壬酯粗产物含有过量异壬醇。取3. 9g 的X触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充6mL)，然 后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压 力为50bar，温度为120°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h，氢气和 邻苯二甲酸二异壬酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸发除醇以及除副产 物、过滤脱灰，得到1，2_环己烷二甲酸二异壬酯。
[0033] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示邻苯二甲酸二 异壬酯的浓度约为400ppm，即苯环氢化率达9