9. 96%。
[0034] 实施例4 将摩尔比为1 :2. 5的邻苯二甲酸酐和异壬醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至220°C进行酯化反应，反应至邻苯二甲酸二异壬酯粗 产物的酸价低于〇. 2mgK0H/g，所得邻苯二甲酸二异壬酯粗产物含有过量异壬醇。取3. 9g 的X触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充6mL)，然 后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压 力为lOObar，温度为70°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h，氢气和 邻苯二甲酸二异壬酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸发除醇以及除副产 物、过滤脱灰，得到1，2_环己烷二甲酸二异壬酯。
[0035] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示邻苯二甲酸二 异壬酯的浓度约为400ppm，即苯环氢化率达99. 96%。
[0036] 实施例5 将摩尔比为1 :2. 2的邻苯二甲酸和异壬醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至200°C进行酯化反应，反应至酸价低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充 6mL)，然后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应， 氢气压力为50bar，温度为180°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h， 氢气和邻苯二甲酸二异壬酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸馏除醇以及 除副产物、过滤脱灰，得到1，2_环己烷二甲酸二异壬酯。
[0037] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示邻苯二甲酸二 异壬酯的浓度约为lOOOppm，即苯环氢化率达99. 90%。
[0038] 实施例6 将摩尔比为1 :3的间苯二甲酸和异辛醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回流分 层装置，再加入酸催化剂后加热至240°C进行酯化反应，反应至酸价低于0. 2mgK0H/g。取 3. 3g的Y触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充 6mL)，然后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应， 氢气压力为50bar，温度为210°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h， 氢气和间苯二甲酸二异辛酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸馏除醇以及 除副产物、过滤脱灰，得到1，3_环己烷二甲酸二异辛酯。
[0039] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示间苯二甲酸二 异辛酯的浓度约为300ppm，即苯环氢化率达99. 97%。
[0040] 实施例7 将摩尔比为1 :3. 5的1，2,4_苯三甲酸和丁醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至230°C进行酯化反应，反应至酸价低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充 6mL)，然后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应， 氢气压力为50bar，温度为250°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h， 氢气和1，2,4_苯三甲酸三丁酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸馏除醇 以及除副产物、过滤脱灰，得到1，2,4_环己烷三甲酸三丁酯。
[0041] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示1，2,4-苯三甲 酸三丁酯的浓度约为Oppm，即苯环氢化率达100%。
[0042] 实施例8 将摩尔比为1 :3. 3的1，3，5-苯三甲酸和异癸醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水 回流分层装置，再加入酸催化剂后加热至210°C进行酯化反应，反应至酸价低于0. 2mgK0H/ g。取3. 3g的Y触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床 (填充6mL)，然后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢 化反应，氢气压力为70bar，温度为180°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为 4.5mL/h，氢气和1，3,5_苯三甲酸三异癸酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、 蒸馏除醇以及除副产物、过滤脱灰，得到1，3,5_环己烷三甲酸三异癸酯。
[0043] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示1，3, 5-苯三甲 酸三异癸酯的浓度约为700ppm，即苯环氢化率达99. 93%。
[0044] 实施例9 将摩尔比为1 :3. 4的1，2, 3-苯三甲酸和丁醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回 流分层装置，再加入酸催化剂后加热至220°C进行酯化反应，反应至酸价低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y触媒，填充于直径3/8英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床(填充 6mL)，然后将酯化反应粗产物在未经纯化处理下，直接进料至滴流床反应器进行氢化反应， 氢气压力lOObar，温度为180°C，氢气流速为100mL/min，酯化反应粗产物流速为4. 5mL/h， 氢气和1，2,3_苯三甲酸三丁酯的摩尔比约为28 :1。反应结束后加碱中和除酸、蒸馏除醇 以及除副产物、过滤脱灰，得到1，2, 3-环己烷三甲酸三丁酯。
[0045] 以紫外光-可见光光谱仪分析产物中残余苯环浓度，分析结果显示1，2, 3-苯三甲 酸三丁酯的浓度约为400ppm，即苯环氢化率达99. 96%。
[0046] 实施例10 取66. 5g的X触媒，填充于直径1英寸的不锈钢连续式滴流床反应器中做为固定床 (填充104mL)，然后将实施例5所得1，2-环己烷二甲酸二异壬酯进行第二次氢化反应，氢 气压力为70bar，温度为85°C，氢气流速为418mL/min，1，2-环己烷二甲酸二异壬酯流速为 62. 4mL/h，氢气和邻苯二甲酸二异壬酯的摩尔比约为28 :1。分析结果显示邻苯二甲酸二异 壬酯的浓度为lOOppm，即苯环氢化率达99. 99%。
[0047] 将实施例1~10的反应条件和检测结果汇总，如表1所示： 表1实施例1~1〇的反应条件和检测结果
由实施例1~9的结果可以得知，本发明的合成方法中，邻苯二甲酸酯类粗产物的苯 环氢化率皆达99. 9%以上（99. 9~100%)，可充分满足现行法规的要求(邻苯二甲酸酯类 需在lOOOppm以下)，用环己烷多元酸酯制成的PVC儿童玩具及相关塑胶产品符合欧盟 1995/815/EC环保决议；而由实施例10的结果可以得知，在经过第二次氢化反应后，邻苯二 甲酸二异壬酯的浓度可降至约l〇〇ppm，即邻苯二甲酸二异壬酯粗产物的苯环氢化率可提升 至 99. 99%。
[0048] 以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，将苯多羧酸或其酸酐和醇酯化后未 经后处理、将含有醇的粗产物直接催化氢化得到环己烷多元酸酯。2. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述苯多羧酸是 邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2,4-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲酸或1，2, 3-苯三甲 酸。3. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述酯化的步骤 为：将摩尔比为I :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇投入搅拌槽反应器，反应器使用醇水 回流分层装置，再加入酸催化剂后加热至200~240°C，反应至酸价低于0. 2mgK0H/g。4. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述的醇为 C1~C30烷基醇、C3~C30环烷基醇和C1~C30烷氧基烷基醇中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述的醇为丁醇、 异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述催化氢 化的步骤为：将酯化反应粗产物直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压力为 40~100bar，温度为70~250°C，触媒是负载VID B族金属的多孔性氧化物。7. 根据权利要求6所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述WB族金属是 钌、铑和钯中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述多孔性氧化 物是氧化铝-氧化镁复合氧化物。9. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，在催化氢化后进 行后处理：加碱中和除酸、蒸馏或蒸发除醇以及除副产物、过滤脱灰。10. 根据权利要求1所述的合成环己烷多元酸酯的方法，其特征在于，将摩尔比为 I :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇加入搅拌槽反应器中，反应器使用醇水回流分层装 置，再加入酸催化剂后加热至200~240°C，反应至酸价低于0. 2mgKOH/g，然后将含有醇的 酯化反应粗产物直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压力为40~100bar，温度为 70~250°C，触媒是负载VID B族金属的多孔性氧化物，反应结束后加碱中和除酸、蒸馏或蒸发 除醇以及除副产物、过滤脱灰，得到环己烷多元酸酯。
【专利摘要】本发明涉及一种合成环己烷多元酸酯的方法，具体为：将苯多羧酸或其酸酐和醇加入搅拌槽反应器中，再加入酸催化剂后加热至200~240℃，反应至酸价低于0.2mgKOH/g，然后将酯化反应粗产物直接进料至滴流床反应器进行氢化反应，氢气压力为40~100bar，温度为70~250℃，触媒是负载ⅧB族金属的多孔性氧化物，反应结束后加碱中和除酸、蒸馏或蒸发除醇以及除副产物、过滤脱灰，得到环己烷多元酸酯。本发明在酯化反应生成粗产物后先不经纯化步骤，以过量的醇作为后续氢化反应的溶剂，在氢化反应后再进行除醇、除酸、过滤等纯化步骤，以节省时间和能源。同时本发明选用氧化铝-氧化镁复合氧化物做为触媒载体，选用钯或钌做为金属触媒，使苯环氢化率达99.9%以上。
【IPC分类】C07C69/75, C07C67/303
【公开号】CN105037161
【申请号】CN201510396327
【发明人】郑晓娜, 蔡满富, 刘治河, 马潮轸, 王敏玲, 陈连展
【申请人】中山联成化学工业有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月8日