（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用作活性能量射线固化性材料的（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物。具 体而言，本发明涉及可通过活性能量射线进行固化，并且所得固化物可在湿热条件下软化、 在废弃时可容易地分离归类的（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002] 已知有通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线进行固化的活性能量射线固化 性材料，其用于粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂布材料、光学成型材料、松动牙齿固定材料、义 齿基托材料、复合树脂等用途。
[0003] 而由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段形成的（甲基）丙烯酸类嵌 段共聚物在粘合性、成型性、耐候性等方面优异，发挥这些特征而在粘合剂、粘接剂、涂布材 料、各种成型材料、松动牙齿固定材料、义齿基托材料、复合树脂等用途中的发展受到期待。
[0004] 进而，作为兼具这些特性的材料，已知有由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类 聚合物嵌段形成的、具有活性能量射线固化性官能团的（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物（参 见专利文献1)。
[0005] 然而，将该（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物用作活性能量射线固化性材料时，在废弃 固化物时存在难以分离归类的情况。例如，在粘接剂、涂布材料等涂布于基材后通过活性能 量射线进行固化的用途中，难以将固化物与基材剥离，因此难以分离归类。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2011-184678号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 于是，本发明的目的在于提供一种可通过活性能量射线进行固化，并且在粘接剂、 涂布材料等涂布于基材后通过活性能量射线进行固化而使用的情况下，在废弃时等产生需 要时能够将固化物与基材容易地剥离并分离归类的（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物及其制造 方法。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 根据本发明，上述目的通过提供下述技术方案而实现。
[0013] [1] -种（甲基）丙烯酸类嵌段共聚物（以下称为"嵌段共聚物（X) "），其由具有 至少1个以上下述通式（1)所示的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段 (A)和不具有活性能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)形成：
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] (式中，R1表示甲基，R2和R3各自独立地表示碳数1~6的烃基，n表示1~5的 整数）。
[0017] [2] -种前述嵌段共聚物（X)的制造方法，其包括下述工序：
[0018] 工序（1)，使含有5~100摩尔％下述通式⑵所示的二甲基丙烯酸酯⑵的甲基 丙烯酸酯，在有机锂化合物、分子中含有下述通式（3)所示的化学结构的三有机基团取代 铝化合物以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱的存在下进行阴离子聚 合，
[0019] [化学式2]
[0020]
[0021] (式中，R1、IT、iT和n丨叫刖还疋乂J，
[0022] Al-0-Ar(3)
[0023](式中，Ar表示芳香族环。）；以及，
[0024] 工序（2)，在前述工序⑴之后，添加单（甲基）丙烯酸酯，进行阴离子聚合。
[0025] [3]根据上述[2]所述的嵌段共聚物（X)的制造方法，其中，前述工序（2)包括下 述工序：
[0026] 在前述工序（1)之后，添加单甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合的工序（2-1);以及，
[0027] 在前述工序（2-1)之后，添加单丙烯酸酯，进行阴离子聚合的工序（2-2)。
[0028] [4]根据上述[2]或[3]所述的嵌段共聚物（X)的制造方法，其还包括工序（3): 在前述第工序（2)之后，添加含有5~100摩尔％前述通式（2)所示的二甲基丙烯酸酯（2) 的甲基丙烯酸酯，进行阴离子聚合。
[0029] [5] -种活性能量射线固化性组合物，其含有上述[1]所述的（甲基）丙烯酸类嵌 段共聚物。
[0030] 发明的效果
[0031] 嵌段共聚物（X)及其组合物可通过活性能量射线进行固化，并且在粘接剂、涂布 材料等涂布于基材后通过活性能量射线进行固化而使用的情况下，在废弃时等产生需要时 能够使用湿热分解法等将固化物与基材容易地剥离并分离归类。
【具体实施方式】
[0032] 下面对本发明进行详细说明。
[0033] 嵌段共聚物（X)由具有至少1个以上下述通式（1)所示的活性能量射线固化性基 团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)和不具有活性能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸类 聚合物嵌段（B)形成。
[0034][化学式3]
[0035]
[0036](式中，R1、R2、R3和n同前述定义。）
[0037] 式中，作为R2和R3各自独立地表示的碳数1~6的烃基，例如可列举出：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁 基、3-乙基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基等芳基。当中，从活性 能量射线固化性和湿热分解性的角度来看，优选甲基和乙基。
[0038] R2和R3所表示的前述碳数1~6的烃基可以具有取代基。
[0039] 作为该取代基，只要不损害该活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性和 湿热分解性即可，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、 溴原子等卤素原子等。
[0040] 甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)优选具有如下结构单元，所述结构单元通过含有下 述通式（1)所示的活性能量射线固化性基团和其他烯属双键的乙烯基类化合物（以下称为 "活性能量射线固化性单体"）的烯属双键的加成聚合而形成。
[0041][化学式4]
[0042]
[0043](式中，R1、!?2、!?3和n同前述定义。）
[0044] 作为该活性能量射线固化性单体，例如可列举出下述通式（2)所示的二甲基丙烯 酸酯⑵。
[0045][化学式5]
[0046]
[0047](式中，R1、R2、R3和n同前述定义。）
[0048] 关于甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)中的来源于二甲基丙烯酸酯（2)的结构单元的 含量，相对于形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)的全部结构单元，优选为5~100摩尔％的 范围，更优选为10~80摩尔％的范围，进一步优选为20~70摩尔％的范围。另外，这些 二甲基丙烯酸酯（2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0049] 甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)可以具有来源于单甲基丙烯酸酯的结构单元。作 为该单甲基丙烯酸酯，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸-N，N_二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N_二 乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯 酸_2_(三甲基甲硅烷氧基）乙酯、甲基丙烯酸_3_(三甲基甲硅烷氧基）丙酯等。这些当 中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基等具有碳数5以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单 甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0050] 关于甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)中的来源于上述单甲基丙烯酸酯的结构单元 的含量，相对于形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)的全部结构单元，优选为0~95摩尔％ 的范围，更优选为20~90摩尔％的范围，进一步优选为30~80摩尔％的范围。
[0051] 甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)可以具有来源于除二甲基丙烯酸酯（2)和单甲基 丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为该其他单体，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯 酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲 硅烷基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙 酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸_2_(三甲基甲硅烷氧基）乙酯、丙烯酸_3_(三甲基 甲硅烷氧基）丙酯等丙烯酸酯；a-甲氧基丙烯酸甲酯、a-乙氧基丙烯酸甲酯等a-烷氧 基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸 酯；N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺 等丙烯酰胺；N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、 N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴 丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲 基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种 以上。
[0052]甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)中的来源于上述其他单体的结构单元的含量优选 为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0053] 对甲基丙烯酸类聚合物嵌段（A)的数均分子量没有特别限制，从所得嵌段共聚物 (X)的操作性、流动性、力学特性等方面来看，优选在500~1，000, 000的范围内，更优选在 1,000~300,000的范围内。
[0054] 嵌段共聚物（X)具有不具有活性能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸类聚合物 嵌段（B)。
[0055] 需要说明的是，在本说明书中，活性能量射线固化性基团只要是通过活性能量射 线的照射而显示出聚合性的官能团就没有特别限制，例如可列举出：具有（甲基）丙烯酰 基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、1，3-二烯基、苯乙烯基等烯属双键 (特别是通式CH2=CHR-所示的烯属双键（式中，R为烷基或氢原子））的官能团；环氧基、 氧杂环丁基、硫醇基、马来酰亚胺基、水解性甲硅烷基等。
[0056](甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)具有来源于（甲基）丙烯酸酯的结构单元。作 为该（甲基）丙烯酸酯，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基 乙酯、丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯 酸_2_(三甲基甲硅烷氧基）乙酯、丙烯酸_3_(三甲基甲硅烷氧基）丙酯等单丙烯酸酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰 片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲 基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙 酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸_2_(三甲基甲硅烷氧基）乙酯、甲基丙 烯酸-3-(三甲基甲硅烷氧基）丙酯等单甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯等具有碳数4以上的烷基的丙烯酸 烷基酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等具有碳 数6以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些（甲基）丙烯酸酯可以单独使用1种，也 可以组合使用2种以上。
[0057]关于（甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)中的来源于（甲基）丙烯酸酯的结构单元 的含量，相对于形成（甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)的全部结构单元，优选为90摩尔％ 以上，更优选为95摩尔％以上。
[0058](甲基）丙烯酸类聚合物嵌段⑶可以具有来源于除（甲基）丙烯酸酯以外的 其他单体的结构单元。作为该其他单体，可列举出：a-甲氧基丙烯酸甲酯、a-乙氧基 丙烯酸甲酯等a-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯 酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰 胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺；N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；甲基乙烯酮、乙基 乙烯酮、甲基异丙烯酮、乙基异丙烯酮等。另外，该其他单体可以单独使用1种，也可以组合 使用2种以上。
[0059](甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)中的来源于上述其他单体的结构单元的含量优 选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0060] 对（甲基）丙烯酸类聚合物嵌段（B)的数均分子量没有特别限制，从所得嵌段共 聚物（X)的操作性、流动性、力学特性等方面来看，