高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种从废液乙腈中提取高效液相色谱分析用 乙腈的提纯方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代生物技术的发展，出现了各种多肽类药物，在临床医学中有巨大的应用 价值。提供高纯度的多肽样品，对于其物化性质、生物活性及其医药功能的药酒具有重要的 作用，高效液相色谱（HPLC)具有分离效果好、分辨率高、回收率高的特点，在多肽的分离纯 化和制备中备受青睐，因此是目前分离纯化和制备多肽的主要手段。制备多肽的过程中，需 使用组分为乙腈一水的流动相将多肽样品从色谱柱上洗脱，再将洗脱液减压蒸馏，除去洗 脱液中的乙腈。蒸馏产生的废料为纯度为15% (wt)的乙腈，因纯度较低，多废弃不再使用， 造成极大的浪费，排放后对环境也会造成极大污染。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高乙腈纯度的高效液 相色谱分析用乙腈的提纯方法。
[0004] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0005] 高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0006] a.取废料乙腈溶液，向其中加入酸、酸式盐、酸性氧化物、碱、碱式盐、碱性氧化物 或强酸强碱盐，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值控制在6~10范围内；酸、酸 式盐、酸性氧化物、碱、碱式盐、碱性氧化物或强酸强碱盐可与废料乙腈溶液中的脂溶性物 质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。其中，酸、酸式盐、碱、碱式盐、碱 性氧化物、强酸强碱盐包括但不限于氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸、硝酸、硫酸氢钠等。
[0007] b.向步骤a所得的溶液中添加烃类溶剂，振荡、静置分层后取有机层，去除水层； 并将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏，烃类溶剂作为馏分蒸出，保留乙腈。其中， 蒸出的烃类溶剂经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈溶液内循环利用。
[0008] c.向上述蒸馏得到的溶液内加入氧化剂并搅拌，进行氧化处理；后加热蒸出乙 腈。本步骤中去除不饱和烃杂质如乙酰胺等杂质以及影响透过率的杂质。特别用于去除与 乙腈沸点相近的杂质如丙烯腈等。
[0009] d.将氧化处理后的乙腈以0. 5~30柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的 吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃和重金属离 子等；即得到纯度>99. 9% (wt)的高效液相色谱分析用乙腈。
[0010] 优选地是，所述步骤C中，氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙或 过氧化物。过氧化物包括但不限于过氧化氢。
[0011] 优选地是，所述步骤a中，酸、酸式盐、碱、碱式盐、或强酸强碱盐溶液的体积浓度 均在0. 5~2%范围内。
[0012] 优选地是，所述步骤b中，烃类溶剂包括二氯甲烷、己烷、甲苯或苯。
[0013] 优选地是，所述步骤C中，加入高锰酸钾或过氧化物的同时，加入碱性氢氧化物和 碱性氧化物，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值在8~14 范围内。碱性氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，碱性氧化物包括但不限于氧化 钙。
[0014] 优选地是，所述步骤d中，改性活性碳为表面附着氧化铝、氢氧化铝、乙二胺四乙 酸、三乙醇胺、硝酸、次氯酸盐中的一种或任意几种的粒径为20~100目的活性碳。氢氧化 铝、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、硝酸或次氯酸盐溶液的质量浓度均在5%~30%范围内。
[0015] 优选地是，所述步骤d中，将乙腈通入装有改性活性碳的吸附剂柱之后，再通入装 有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。
[0016] 优选地是，还包括步骤e，将吸附处理所得的乙腈进行精馏；精馏釜加热温度为 80~95°C、釜中乙腈液体温度76~85°C、蒸馏出液温度为75~83°C、控制回流比15 : 1~ 5:1。
[0017] 本发明提供的高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法，经烃类溶剂萃取、氧化物氧 化、改性性活性碳吸附的一系列能耗低的工序，将纯度仅为15% (wt)的废料乙腈提纯到纯 度>99. 9% (wt)的乙腈，实现对废料乙腈的回收再利用，降低了多肽生产中废液对环境的 污染程度，节约了生产成本。本发明提供的提纯方法还具有能耗低、生产过程简便、运行稳 定、适用于工业化生产等优点。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明进行详细的描述：
[0019] 实施例1
[0020] 高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法，包括如下步骤：
[0021] a.取废料乙腈溶液，向其中加入体积浓度为2 %的氯化钠溶液，对废料乙腈溶液 的极性与PH值进行调节，使pH值为7. 5 ;氯化钠与废料乙腈溶液中的脂溶性物质或有机酸 如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。
[0022] b.向步骤a所得的溶液中添加二氯甲烷，振荡、静置分层后保留有机层，弃去水 层，从而去除废料乙腈溶液中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点 的温度下进行蒸馏，由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸 出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的二氯甲烷经回收处理后，可继续添加入步骤a所得 的溶液内循环利用。
[0023] c.向上述液体内加入高锰酸钾进行氧化处理；加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化 钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为8。加热 蒸馏出乙腈。
[0024] d.将步骤c所得的乙腈以15柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝 溶液的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环 芳烃和重金属离子等。氢氧化铝溶液的质量浓度为5%，活性碳的粒径为100目。
[0025]再将所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。
[0026] e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为85°C、釜中乙腈液体 温度85°C、蒸馏出液温度为80°C、控制回流比10 : 1出液，去除前馏分，精馏出液检测合格 后装瓶，充氮气保存，即得到纯度>99. 9% (wt)的高效液相色谱分析用乙腈。
[0027] 实施例2
[0028] 高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法，包括如下步骤：
[0029] a.取废料乙腈溶液，向其中加入体积浓度为0. 5 %的氢氧化钾溶液，对废料乙腈 溶液的极性与pH值进行调节，使pH值为8 ;氢氧化钾与废料乙腈溶液中的脂溶性物质或有 机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。
[0030] b.向步骤a所得的溶液中添加己烧，振荡、静置分层后取有机层，弃去水层，从而 去除废料乙腈溶液中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度 下进行蒸馏。由于乙腈的沸点大于己烷的沸点，通过蒸馏，己烷作为馏分蒸出，乙腈则作为 液体保留。其中，蒸出的己烷经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的溶液内循环利用。
[0031] c.向上述液体内加入过氧化氢进行氧化处理；加入过氧化氢的同时，加入氢氧化 钠和氧化钙，减缓过氧化氢的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为10。加热 蒸馏出乙腈。
[0032] d.将步骤c所得的乙腈以30柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氧化铝的 活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃和 重金属离子等。活性碳的粒径为54目。
[0033] 再将所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。
[0034] e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为85°C、釜中乙腈液体 温度80°C、蒸馏出液温度为75°C、控制回流比15 : 1出液，去除前馏分，精馏出液检测合格 后装瓶，充氮气保存，即得到纯度>99. 9% (wt)的高效液相色谱分析用乙腈。
[0035] 实施例3
[0036] 高效液相色谱分析用乙腈的提纯方法，包括如下步骤：
[0037] a.取废料乙腈溶液，向其中加入体积浓度为1. 3 %的硫酸溶液，对废料乙腈溶液 的极性与pH值进行调节，使pH值为6。
[0038] b.向步骤a所得的溶液中添