芳基连接的双酚盐的合成及其用于具有活化剂-载体的烯烃聚合催化剂系统的制作方法
【专利说明】芳基连接的双酚盐的合成及其用于具有活化剂-载体的烯 烃聚合催化剂系统
【背景技术】
[0001] 本发明一般地涉及合成双酚配体化合物和过渡金属双酚盐化合物。这些过渡金属 双酚盐化合物可用作适于聚合烯烃的催化剂系统中的组分。
【发明内容】
【发明内容】
[0002] 的提供是为了以简化形式引入思路选择，该思路将在下文详述中得到进 一步描述。不意为确定要求保护主题的需要或必需的特征。也不意为用 来限制要求保护主题的范围。
[0003] -般地，本发明涉及合成过渡金属双酚盐化合物的方法、包含这些双酚盐化合物 的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种 催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。
[0004] 本文公开了制备具有下式的双酚配体化合物的方法：
[0005]
123 -种这样的方法可包括（i)使具有下式的酚化合物：
2 化合物在反应溶剂的存在下接触以形成第一混合物；和 3 (ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未 饱和的(：4至C8杂环化合物接触：
物。
[0010] 本文也公开了制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：
[0011]
[0012] -种这样的方法可包括（i)使具有式（III)的酚化合物与（a)锌金属、（b)含锌 转移剂、或（C)卤素转移剂和锌转移化合物在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；
[0013] (ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统和具有式（V)的取代或未取代的、饱和或 未饱和的(：4至C 8杂环化合物接触，形成包含具有式（II)的双酚配体化合物的配体反应混 合物；和
[0014] (iii)使具有式（II)的配体化合物与M (X) (X) (X) (X)任选地在第二溶剂的存在下 接触，形成包含具有式（I)的过渡金属双酚盐化合物的过渡金属化合物反应混合物。
[0015] 在这些合成方法中，R2、R3、R4和R 5独立地可以是H或C 1至C 18烃基或卤化烃基基 团；
Ra独立地可以是C :至C 18经基或卤化经基基团，m可以是0、1、2或3 ;
[0017] 每个Xa独立地可以是Cl、Br或I ;
[0018] M 可以是 Ti、Zr 或 Hf;
[0019] 每个X独立地可以是单阴离子配体；和
[0020] 每个L独立地可以是中性配体，其中n可以是0、1或2。
[0021] 本发明的其他方面涉及含有本文公开的具有式（I)的任何过渡金属双酚盐化合 物、本文公开的任何活化剂-载体以及任选地本文公开的任何助催化剂的催化剂组合物。 这样的催化剂组合物可用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物，用于多种最终用途应 用。
[0022] 本发明也考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合 物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。通常地，所用的催化剂组合 物可包括本文公开的过渡金属双酚盐化合物的任一种、活化剂-载体的任一种和任选的助 催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法中。
[0023] 产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的由烯烃聚合产生的聚合物，可用于生产不同 的制品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物（例如乙烯均聚物或共聚物）的代表性和非 限制性实例可以通过下述性质表征：Mw/Mn比在从大约1. 5至大约5的范围，Mw在从大约 1，500, OOO至大约5, 000, OOOg/mol的范围。本文描述的另一代表性和非限制性的基于乙烯 的聚合物可以具有Mw/Mn比在从大约10至大约200的范围以及Mw在从大约100, 000至大 约 800, 000g/mol 的范围。
[0024] 前面
【发明内容】
和后面【具体实施方式】都提供实例并且仅是说明性的。因此，前面发 明内容和后面【具体实施方式】不应被认为是限制性的。进一步，可提供除了本文描述的那些 之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及【具体实施方式】中描述的不同特征的 组合和子组合。
【附图说明】
[0025] 图1呈现实施例2的锆双酚盐化合物的1H-NMR图。
[0026] 图2呈现实施例3和实施例5的聚合物的分子量分布图。
[0027] 定义
[0028] 为更清楚定义本文所用术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本 公开。如果一个术语用于本公开但未被在此具体定义，则可适用IUPAC化学术语总目录 (Compendium of Chemical Terminology)第二版（1997)的定义，只要该定义不与任意其他 公开或本文采用的定义冲突，或致使该定义应用的任何权利要求不清楚或不能实现。在通 过引用并入本文的任何文件所提供的任意定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情 况下，由本文提供的定义或用法主导。
[0029] 虽然本文以"包括"不同组分或步骤描述组合物和方法，但除非另外说明，该组合 物和方法还可"基本上由这些不同组分或步骤组成"或"由这些不同组分或步骤组成"。例 如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地， 可由以下组成：（i)过渡金属双酚盐化合物、（ii)活化剂_载体和（iii)任选地，助催化剂。
[0030] 术语"一个（a或an) "、"该（the) "等意欲包括复数选择，例如，至少一个，除非另外 指明。例如，"活化剂-载体"或"双酚盐化合物"的公开内容分别意为包括一种活化剂-载 体或双酚盐化合物，或多于一种活化剂-载体或双酚盐化合物的混合物或组合，除非另外 指明。
[0031] 一般地，元素族是利用 Chemical and Engineering News，63 (5)，27,1985 公布的 元素周期表版本中显示的编号方案显示的。在一些实例中，元素族可利用为该族指定的通 用名称显示；例如，碱金属为第1族元素，碱土金属为第2族元素，过渡金属为第3-12族元 素，卤素或卤化物为第17族元素。
[0032] 对于本文公开的任意具体化合物，所示的一般结构或名称也意欲包括可由取代基 具体集合产生的全部结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指明。因此，除非另 外明确指示，对化合物的一般引用包括全部结构异构体；例如，对戊烷的一般引用包括正戊 烷、2-甲基-丁烷和2, 2-二甲基丙烷，而对丁基的一般引用包括正丁基、仲丁基、异丁基和 叔丁基。此外地，在上下文允许或需要时，对一般结构或名称的引用包括全部对映体、非对 映体和对映体形式或消旋形式的其他光学异构体以及立体异构体的混合物。对于显示的任 意具体式子或名称，显示的任意一般式子或名称也包括可由取代基具体集合产生的全部构 象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0033] 术语"取代的"，在用于描述基团时，例如，在指具体基团的取代类似物时，意欲描 述该基团中形式上代替氢的任意非氢部分，并且意欲是非限制性的。一个或多个基团还可 在本文中被称为"未取代的"或等同的术语如"非取代的"，其是指在该基团中非氢部分没有 代替氢的原始基团。除非另外指明，"取代的"意欲是非限制性的，并且包括无机取代基或有 机取代基，如本领域技术人员理解的那样。
[0034] 术语"烃"，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指仅含碳和氢的化合物。其 他标识可用于表示烃中具体基团的存在（例如，卤化烃表示一个或多个卤原子代替烃中同 等数量的氢原子存在）。术语"烃基"在本文中按照IUPAC规定的定义使用：通过从烃（即， 仅含碳和氢的基团）去除一个氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括烷基、烯 基、炔基和芳烷基基团等。
[0035] 术语"聚合物"在本文中被概括地用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共 聚物衍生自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两个烯烃共聚 单体。因此，"聚合物"包括衍生自本文公开的任意烯烃单体和共聚单体（一个或多个）的 共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚 物及类似物。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，如1-乙烯、 1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为 乙烯/1-己烯共聚物。
[0036] 以同样的方式，术语"聚合"的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法可包 括使一个烯烃单体（例如，乙烯）与一个烯烃共聚单体（例如，1-己烯）接触，产生共聚物。
[0037] 术语"助催化剂"在本文中被概括地用于指在使用时可构成催化剂组合物的一种 组分的化合物，如铝氧烷（aluminoxane)化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子 型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物及类似物--例如 除活化剂-载体之外。术语"助催化剂"的使用与化合物实际功能或化合物可工作的任意 化学机理无关。
[0038] 术语"化学处理的固体氧化物"、"处理的固体氧化物化合物"及类似术语，在本文 中用于表示相对高多孔性的固体无机氧化物，其可呈现Lewis酸或Bransted酸行为，并且其 已用吸电子组分一一一般是阴离子一一处理，并且其被煅烧。吸电子组分一般是吸电子阴 离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电 子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固 体氧化物化合物。本发明的"活化剂_载体"可为化学处理的固体氧化物。术语"载体"和 "活化剂-载体"并非用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合 物的惰性组分。术语"活化剂"，如本文所用，一般上是指这样的物质：其能够将过渡金属组 分转化成可聚合烯烃的催化剂，或将过渡金属组分和向过渡金属提供可活化配体（例如， 烷基、氢化物）一一在过渡金属化合物未包括这种配体时一一的组分的接触产物转化成可 聚合烯烃的催化剂。该术语的使用与实际活化机理无关。示例性活化剂包括活化剂-载体、 铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物及类似物。铝氧烷、有机硼或有 机硼酸盐化合物和离子化离子型化合物一般被称为活化剂一一如果用于不存在活化剂-载 体的催化剂组合物中。如果催化剂组合物包含活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸 盐和离子化离子型物质一般被称为助催化剂。
[0039] 术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂系统"及类似物，不依赖于在组合 这些组分后，由公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的最初组分的接触或反 应得到的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或助催化剂的去向（fate)、过渡金属化 合物（一种或多种）、或活化剂（例如，活化剂-载体）。因此，术语"催化剂组合物"、"催化 剂混合物"、"催化剂系统"及类似物包括组合物的最初起始组分，并且任何产物（一种或多 种）可通过接触这些最初起始组分而产生，并且这包括多相和均相催化剂系统或组合物。 术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂系统"及类似物，贯穿本公开可互换地被使 用。
[0040] 术语"接触产物"在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方 式以及任何时长接触在一起。例如，组分可通过掺合或混合而接触。进一步，任意组分的接 触可在任意其他组分存在或不存在的情况下发生。组合另外的物质或组分可通过任意合适 的方法进行。进一步，术语"接触产物"包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物、和类似 物、或其组合。虽然"接触产物"可包括反应产物，但不要求各个组分相互反应。类似地，在 一些其他方式中，术语"接触"在本文中用于指物质可被掺合、混合、调浆、溶解、反应、处理 或以以其他形式接触。因此，术语"接触"包括两种或多种组分的"反应"，并且也包括相互 不反应的两种或多种组分的"混合"或"掺合"。
[0041] 术语在特定溶剂的"存在下"在本文用于表示在合成步骤中接触或反应的组分可 以存在于溶剂"中"（例如溶液中），但这不是必须的。例如，一种或多种组分可被溶解在溶 剂中。另外地或可选地，一种或多种组分在溶剂中可部分或完全不溶。因此，在特定溶剂的 "存在下"的使用意味着包括单相和多相反应系统。在许多情况下，当一种组分与一种或多 种其他组分接触或反应时其可溶解在溶剂中。
[0042] 虽然类似或等同于本文所述那些的任意方法、装置和材料可用于本发明的实践或 测试，但在本文中描述一般的方法、装置和材料。
[0043] 上述所有出版物和专利均以描述和公开为目的通过引用并入本文，例如，出版物 中述及的可与本文描述的发明联合应用的结构和方法。
[0044] 申请人在本发明中公开几种类型的范围。当申请人公开或保护任意类型的范围 时，申请人的意欲是分别地公开或保护该范围可合理地包括的每一个可能的数值，包括范 围的端值以及其中包括的任意子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或保护具有特 定碳原子数的化学部分时，申请人的意欲是分别地公开或保护符合本文公开内容的该范围 可包括的每一个可能的数值。例如，部分是(^至C 18烃基的公开内容或以可选的语言表述， 具有1至18个碳原子的烃基，如本文所用，是指如下的部分：其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子、以及其中两个数量之间的任意范围（例如， (^至C s经基），并且还包括在其中两个数量之间的范围的任意组合（例如，C 2至C 4和C 12至 C16经基）。
[0045] 类似地，另一代表性实例为如下在本发明的方面中生产的烯烃聚合物的Mw/Mn 比。通过公开Mw/Mn可以在从大约70至大约150的范围，申请人意图陈述Mw/Mn可以是该 范围中的任何比例，并且例如可以等于大约70、大约80、大约90、大约100、大约110、大约 120、大约130、大约140或大约150。另外地，Mw/Mn可以在从大约70至大约150的任何范 围（例如从大约75至大约125)，并且这也包括在大约70和大约150之间的范围的任何组 合（例如Mw/Mn可以在从大约70至大约90或从大约115至大约145的范围）。同样，本文 公开的所有其他范围应当以与这些实例相似的方式解释。
[0046] 申请人保留限制或排除任何这种组--包括该组中任何子范围或子范围组 合一一中可根据范围或以任何类似方式保护的任何单独成员的权利，如果申请人由于任何 原因选择保护小于公开的全部度量一一例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文 献。进一步，申请人保留限制或排除任意单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其 组，或保护的组的任意成员的权利，如果申请人由于任何原因选择保护小于公开的全部度 量一一例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文献。
【具体实施方式】
[0047] 本发明一般地涉及双酚配体化合物的合成以及过渡金属双酚盐化合物的合成。本 发明也一般地涉及包含过渡金属双酚盐化合物的催化剂组合物、利用这种催化剂组合物的 聚合方法以及从该聚合方法生产的所得烯烃聚合物。
[0048] 过渡金属双酚盐化合物的合成
[0049] 根据本发明，公开了制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：
[0050]
[0051] 在本发明的一方面，提供制备具有式（I)的过渡金属双酚盐化合物的方法，并且 在此方面，所述方法可包括：
[0052] (i)使具有下式的酚化合物：
[0054] (a)锌金属；
[0055] (b)含锌转移剂；或
[0056] (c)卤素转移剂和锌转移化合物，
[0057] 在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；
[0058] (ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统以及具有下式的取代或未取代的、饱和或 未饱和的(：4至C s杂环化合物接触，
[0062] (iii)使具有式（II)的配体化合物与M (X) (X) (X) (X)任选地在第二溶剂的存在下 接触，形成包含具有式（I)的过渡金属双酚盐化合物的过渡金属化合物反应混合物。
[0063] 在制备具有式（I)的过渡金属双酚盐化合物的方法中，R2、R3、R 4和R 5独立地可以 是H或(^至C 18烃基或卤化烃基基团；
Ra独立地可以是C :至C 18经基或卤化经基基团，m可以是0、1、2或3 ;
[0065] 每个Xa独立地可以是Cl、Br或I ;
[0066] M 可以是 Ti、Zr 或 Hf;
[0067] 每个X独立地可以是单阴离子配体；和
[0068] 每个L独立地可以是中性配体，其中n可以是0、1或2。
[0069] 存在合成具有式（I)和式（II)的化合物的其他方法，然而这些方法具有显著的缺 点。一种这样的方法需要使用熔融氯化吡啶的脱甲基步骤，使得该合成在商业上不切实际。 另一种这样的方法需要使用保护基，例如甲基氯甲醚（MOMCl)，其具有毒性和处置担忧，并 且需要使用叔丁基锂，其是引火的以及需要在-l〇8°C的反应步骤。本文公开的合成方法克 服了这些缺陷（例如熔融氯化吡啶、使用保护基、需要使用叔丁基锂等）。
[0070] 除非另有规定，上述式（I)、（II)、（III)和（V)、本文公开的任意其他结构式和本 文公开的任意种类或化合物不被设计为显示不同部分的立体化学或异构定位（例如，这些 式不意欲显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体），尽管这些式和/或结构考虑和 包括这些化合物。
[0071] 根据本发明的方面，式（I)和M(X) (X) (X) (X)中的金属（M)可以是Ti、Zr或Hf。 在一方面，例如，M可以Zr或Hf，而在另一方面，M可以是Ti ;可选地，M可以是Zr ;或可选 地M可以是Hf。
[0072] 在本文描述的方法中式（I)和M(X) (X) (X) (X)中的每个X独立地可为单阴离子配 体。在一些方面中，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢化物）、BH4、卤根、（^至C 36 经基、（^至C 36经氧基、C丨至C 36经氨基（hydrocarbylaminyl group)、C丨至C 36经基甲硅烷 基、(^至C36烃氨基甲硅烷基、一OBR12或一OSO 2R1,其中R1为C 1至C36烃基。考虑到每个X 可为相同或不同的单阴离子配体。如本领域技术人员容易认识到的，式（I)中的两个独立 的单阴离子配体可以与M(X) (X) (X) (X)中的至少两个单阴离子配体相同。
[0073] 在一方面，每个X独立地可为H、BH4、卤根（例如，F、Cl、Br等）、(^至C 18烃基、C i 至C18烃氧基、C 1至C 18烃氨基、C 1至C 18烃基甲硅烷基或C 1至C 18烃氨基甲硅烷基。可选地， 每个X独立地可为H、BH4、卤根、OBR12S OSO 2Ri，其中R1为C連C 18经基。在另一方面中，每 个X独立地可为H、BH4、卤根、(^至C 12经基、C :至C 12经氧基、C :至C 12经氨基、C :至C 12经 基甲硅烷基、(^至C 12烃氨基甲硅烷基、OBR \或OSO J1，其中R1为C 1至C 12烃基。在另一方 面中，每个X独立地可为H、BH4、卤根、(^至C 1()经基、C :至C 1()经氧基、C :至C 1()经氨基、C :至 C1。烃基甲硅烷基、C 1至C i。烃氨基甲硅烷基、OBR \或OSO 2R\其中#为C 1至C i。烃基。在又 一方面中，每个X独立地可为H、BH4、卤根、(^至C8经基、C :至C8经氧基、C :至C s经氨基、C 1 至C8烃基甲硅烷基、C 1至C8烃氨基甲硅烷基、OBR \或OSO2R1,其中R1SC 1至C8烃基。还 在另一方面中，每个X独立地可为卤根或(^至C 18烃基。例如，每个X可为Cl。
[0074] 可为式⑴和M⑴⑴⑴⑴中X的烃基可为CgC36烃基，包括但不限于C1S C 36烷基、C 2至C 36烯基、C 4至C 36环烷基、C 6至C 36芳基或C 7至C 36芳烷基。例如，每个X独 立地可为(^至C 18烷基、C 2至C 18烯基、C 4至C 18环烷基、C 6至C 18芳基或C 7至C 18芳烷基；可 选地，每个X独立地可为(^至C 12烷基、C 2至C 12烯基、C 4至C 12环烷基、C 6至C 12芳基或C 7至 C12芳烷基；可选地，每个X独立地可为C 1至C i。烷基、C 2至C 1()烯基、C 4至C i。环烷基、C 6至 C1。芳基或C 7至C1。芳烷基；或可选地，每个X独立地可为C :至C5烷基、C 2至C5烯基、C 5至 C8环烷基、C 6至C s芳基或C 7至C 8芳烷基。
[0075] 因此，在一些方面中，可为X的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基 或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些 方面中，可为X的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲 基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。
[0076] 可为X的合适的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚 烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六稀 基、十七烯基或十八烯基。这样的烯基可为直链或支链的，并且双键可位于链中任意位置。 在一方面，每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬 烯基或癸烯基，而在另一方面中，每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己稀 基。例如，X独立地可为乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选 地，己烯基。在又一方面，X独立地可为端烯基，如(： 3至C 18端烯基、C 3至C 12端烯基或C 3至C s 端烯基。不例性端烯基可包括但不限于，丙_2_稀-1-基、丁 _3_稀-1-基、戊_4_稀-1-基、 己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等。
[0077] 每个X独立地可为环烷基，包括但不限于环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的 环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。例如，X独 立地可为环