酸酯、3-乙基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、 3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲 酸酯,优选选自2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3, 5庚二醇二 苯甲酸酯。所述的二醚类化合物也可为本领域内常用的二醚类化合物,如1,3-二醚类化合 物。具体化合物如2-异丙基_1,3_二甲氧基丙烷、2-丁基_1,3_二甲氧基丙烷、2-环己 基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2_(1_萘 基) _1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异丁 基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_ 丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二环戊基-1,3-二苯 醜氧基丙烷、2, 2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二 异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二乙基-1,3-二甲 氧基丙烷、乙基-2_ 丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 4-二甲氧基戊烧、3-乙基-2, 4-二甲 氧基戊烧、甲基-2, 4-二甲氧基戊烧、3-丙基-2, 4-二甲氧基戊烧、3-异丙基-2, 4-二 甲氧基戊烷、3, 5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3, 5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3, 5-二甲氧基庚 烧、4-异丙基-3, 5-二甲氧基庚烧、9, 9-二甲氧基甲基荷、9, 9-二甲氧基甲基_4_叔丁基 芴、9, 9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9, 9-二甲氧基甲基-1,2, 3, 4-四氢芴、9, 9-二甲氧基 甲基-1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氢芴、9, 9-二甲氧基甲基-2, 3, 6, 7-二苯丙茚、9, 9-二甲氧基 甲基-1,8-二氯荷、7, 7-二甲氧基甲基-2, 5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烧、2, 3-二 异丙基_1,4-二甲氧基丁烧、2, 3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烧、1,2_二甲氧基苯、3-乙 基_1,2- 一甲氧基苯、4- 丁基-1,2- 一甲氧基苯、1,8- 一甲氧基蔡、2-乙基-1,8- 一甲氧基 萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2- 丁基-1,8-二甲氧基萘、4- 丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异 丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种 或多种。
[0019] 本发明方法中所使用的助析出剂并没有特别限制,只要能使固体颗粒析出成型。 可以举出的例子有:有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例 子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种,所述有机酸的 具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种,所述酯的具体例 子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2, 3-二异丙基-1,4- 丁二醇二苯甲酸酯、3, 5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3, 5-庚二醇 二苯甲酸酯中的至少一种,所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙 基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9, 9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种,所述酮可以为丙酮、甲 乙酮和二苯酮中的至少一种。
[0020] 根据本发明的另一个具体实施例中,所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷 基镁、二卤化镁的水合物或醇合物,以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤 代烷氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物,镁化合物优选选自二卤化镁及其醇合物和 烷氧基镁。
[0021] 所述钛化合物为通式为TiXn(OR)4n,式中RSC1WC2。的烃基,X为卤素,n= 0~ 4。例如:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二 乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
[0022] 所述的有机环氧化合物包括C2~C8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯 烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁 烷、丁二烯氧化物,丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋 喃。
[0023]所述使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯,该有机 磷化合物的具体例子可以举出:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯 酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等,优选正磷酸三丁酯。所
[0024]所述惰性稀释剂可以选自C6~C1。的烷烃或芳烃中的至少一种,优选选自己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
[0025]根据本发明所述方法的另一个具体实施例,以每摩尔镁计,所述有机环氧化合物 的量为0. 2~10摩尔,所述有机磷化合物的量为0. 1~3摩尔,所述钛化合物的量为0. 2~ 50摩尔,所述助析出剂的量为0~15摩尔。
[0026]在一个具体应用例中,以每摩尔镁计,所述通式IV所示化合物的用量为0. 001~ 10摩尔,优选0. 001-5mol,更优选0. 02-5mol。在一个优选实施例中,所述通式IV所示化 合物的用量为〇. 〇2_2mol。第二内给电子体化合物的量0~10摩尔,优选0-5mol,更优选 0.001-5mol〇
[0027]根据本发明所述的方法,所述"任选地用钛化合物和/或惰性稀释剂对固体物进 行处理"是指可根据需要,采用或不采用钛化合物和/或惰性稀释剂对固体物进行处理。
[0028]根据本发明,其中涉及的范围,如基团的限定、含量或用量的限定等等,包括上下 限值之间的任何具体限定值,可包括上限值和下限值之间的任意两个取值之间的范围。
[0029]根据本发明的另外一个方面,提供了一种用于烯烃聚合的催化剂,包括以下组 分:
[0030]a.上述催化剂组分或上述方法制备的催化剂组分;
[0031]b?有机铝化合物;
[0032]c.任选地,外给电子体有机硅化合物。
[0033]根据本发明所述烯烃聚合催化剂,作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合 领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有 机铝化合物为通式AlR'nX3n所示的有机铝化合物,其中,R'选自氢、C1-Cm的烃基;X为卤 素,n为1-3的整数。
[0034] 上述催化剂中,所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、 二乙基错、二异丁基错、二羊基错、一氧-乙基错、一氧-异丁基错、一氣-乙基错、一氣- 异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基 错。
[0035] 上述催化剂中,所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地,所述 有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1。
[0036] 上述催化剂中,所述"任选地,外给电子体有机硅化合物"意味着所述催化剂可包 含组分a和b的反应产物,也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合 催化剂,所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体,没有特别限制。
[0037] 上述催化剂中,所述外给电子体有机硅化合物优选为通式R3niSi(OR4)4 "所示的化 合物,式中,式中〇 3,R3和R4为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基, R3也可以为卤素或氢原子。优选地,所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲 基甲氧基硅烷,二甲基乙氧基硅烷,二甲基苯氧基硅烷,-甲基-甲氧基硅烷,-甲基-乙 氧基硅烷,环己基甲基-乙氧基硅烷,甲基环己基-甲氧基硅烷,-苯基-甲氧基硅烷,- 苯基-乙氧基硅烷,苯基二乙氧基硅烷,苯基二甲氧基硅烷,乙烯基二甲氧基硅烷等有机石圭 化合物,可优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合 物可以分别单独使用,也可以将两种或两种以上组合使用。
[0038] 根据本发明所述烯烃聚合催化剂,外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情 况下,所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。
[0039] 根据本发明的另外一个方面,提供了一种用于烯烃聚合的方法,所述烯烃在上述 的催化剂组分、上述方法制备的所述催化剂组分或上述催化剂的存在下进行聚合。
[0040] 根据本发明的烯烃聚合方法,其既可用于烯烃的均聚,也可用于烯烃的共聚。
[0041] 根据本发明,所述烯烃的通式为CH2 =CHR,R为氢或C1-C12的烃基,优选为氢或 C1-C6的烷基。如所述烯烃优选选自以下化合物中的至少一种:乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正 戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯;更优选为丙烯。
[0042] 根据本发明,采用通式IV所示的化合物作为内给电子体化合物用于烯烃聚合,催 化活性高、活性衰减慢,所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高。根据本发明 提供的催化剂,催化活性高且稳定性好,催化剂氢调敏感性好;所得聚合物的流动性和加工 性能好。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但并不构成对本发明的任何限制。
[0044] 测试方法
[0045] 1.聚合物等规度:用沸腾的庚烷萃取法测定。
[0046] 2.聚合物熔融指数(g/10min):据ASTMD1238-99 测定。
[0047] 3.聚合物分子量分布(Mw/Mn):用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定,溶剂 用1,2, 4-三氯苯,苯乙烯为标样;化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振仪测定 聚合物的1H-NMR,溶剂:氘代氯仿,TMS为内标,温度275K。
[0048](一)化合物的合成
[0049] 实施例1
[0050] 在一个250毫升的三口瓶中,加入100毫升的异丙醇,3. 67克的2, 6-二异丙基 苯胺和〇. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌滴加1. 44克的正丁醛和15毫升异丙醇的混合溶 液。滴加完毕后室温下搅拌反应2小时,升温回流反应30小时。反应溶液经减压浓缩 后经过柱层析分离,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :50),得到3. 28克(产率71 % )的 橙色油状物产品2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺。1H-NMIUS,ppm,TMS,⑶Cl3) :7