实施例20,只是用上述实施例14中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0105] 实施例28
[0106] 同实施例20,只是用上述实施例15中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0107] 实施例29
[0108] 同实施例20,只是用上述实施例16中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0109] 实施例30
[0110] 同实施例20,只是用上述实施例17中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0111] 实施例31
[0112] 同实施例20,只是用上述实施例18中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0113] 实施例32
[0114] 同实施例20,只是用上述实施例19中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分，具体结果见附表1。
[0115] 实施例33
[0116] 同实施例20,只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。
[0117] 实施例34
[0118] 同实施例20,只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。
[0119] 实施例35
[0120] 同实施例24,只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。
[0121] 实施例36
[0122] 同实施例24,只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。
[0123] 实施例37
[0124] 同实施例20,只是将实施例中的加氢量变为7. 2NL，具体结果见附表1。
[0125] 对比例1
[0126] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4. 8g，甲苯95mL，环氧氯 丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP) 12. 5mL，搅拌下升温至50°C，并维持2. 5小时，待固体完全溶 解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25°C以下，1小时内滴加 TiCl4，缓慢升温至80°C，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0. 006摩尔），维持温度1小时，热 过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯IOOmL,搅拌30分钟，升温到IKTC， 进行三次洗涤，时间各为10分钟。加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7. 4g(催化剂固体 组分），含Ti:2.8%、Mg:22.0%、C1 :50.6%。
[0127] 容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32. 5mL，甲基环己 基二甲氧基硅烷（CHMMS)5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制备的固体组分IOmg以及 I. 2NL氢气，通入液体丙烯2. 5L，升温至70°C，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树 月旨，结果见附表1。
[0128] 附表 1
[0130] 从表1中可以看出，根据本发明提供的催化剂，跟现有技术相比，具有更高的催化 活性，活性衰减慢，也即具有较长周期的稳定性；所得到的聚合物具有高的等规度、较高的 熔融指数和较宽的分子量分布，这也意味着所得到的聚合物具有更好的机械性能、流动性 和加工性能。同时，根据本发明提供的催化剂还具有较高的氢调敏感性。
[0131] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括钛、镁、卤素和通式IV所示的内给电子体化 合物，式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的Q~C3。的经基，优选选自氢、羟基和取代或未 取代的Ci~c2。的烷基、c6~c3。的芳基、c6~c3。的杂芳基、c7-c3。的烷芳基和c7-c3。的芳 烷基相同或不同，选自氢和取代或未取代的Ci~c2。的经基，优选选自氢和取代或未 取代的Ci~c2。的烷基、c6~c2。的芳基、c7-c2。的烷芳基和c7-c2。的芳烷基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述R选自优选选自氢、羟基、Ci~ Q。的烷基以及卤素或羟基取代的QrQ。的芳基、C6~C15的杂芳基、C7~C15的芳烷基和C7~ C15的烷芳基；Ri、R2相同或不同，选自氢、Q~Q。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的 芳烷基。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式IV所示的内给电子 体化合物选自N-亚丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N- (2-甲基 亚丙基）苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙 基-N-亚丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲 基亚丙基）_1_ 丁胺、N-(2-甲基亚丙基）-2-丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛 胺、N-亚戊基-1-辛胺、2, 6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基 亚乙基）苯胺、2,6-二甲基4-(2,2-二苯基亚乙基）苯胺、^(2-苯基亚乙基）-8-胺基 喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹啉、2, 6-二甲基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚己基苯 胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、 2, 6-二异丙基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二异丙 基-N- (2-苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二甲基-N- (2-苯基亚乙基）苯胺、4-甲基-N- (3-亚庚 基）苯胺、N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-亚戊基） 苯胺、N-(3-亚戊基）-1-萘胺、N-(4-亚庚基）-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、 N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基）苄胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、 2, 6-二异丙基N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯 基亚乙基）-8-胺基喹啉和N-(2, 2-二苯基亚乙基）-3-胺基喹啉中的一种或多种。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中 包括第二内给电子体化合物，所述第二内给电子体化合物选自酯、醚、酮和胺中至少一种， 优选选自多元羧酸酯类化合物、二醇酯酯类化合物和二醚类化合物中的至少一种。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，通式IV所示化合物 在所述催化剂组分中的重量百分含量为〇. 05~20%，优选为0. 5~15%，更优选为2~ 10%，和/或所述第二外给电子体化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0. 01~ 20%，优选为1~15%。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备： 1) 将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系 中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物； 2) 将上述析出的固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载负于固体物上，再任 选地用钛化合物和/或惰性稀释剂对固体物进行处理，得到所述催化剂组分，所述内给电 子体化合物包括通式IV所示的化合物。7. 根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述内电子体化合物包括第二内 给电子体化合物，所述第二内给电子体化合物选自酯、醚、酮和胺中至少一种，优选选自多 元羧酸酯类化合物、二醇酯酯类化合物和二醚类化合物中的至少一种。8. 根据权利要求6或7所述的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔镁计，所述通式IV所 示化合物的用量为〇? 001~10摩尔，优选〇? 〇〇l_5mol，更优选0? 02-5mol;和/或第二内给 电子体化合物的量〇~10摩尔，优选〇-5mol，更优选0. 001_5mol。9. 一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物： a. 权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分； b. 有机铝化合物； c. 任选地，有机娃化合物。10. 根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物b与催化剂组分a 的摩尔比以铝/钛计为10-800:1，和/或所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以 硅/钛计为0-100:1。11. 一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1~8中任意一项所述催化剂组分 或权利要求9或10所述的催化剂存在下进行聚合，所述烯烃优选乙烯和丙烯。
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括钛、镁、卤素和通式IV所示的内给电子体化合物，式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C1～C30的烃基，优选选自氢、羟基和取代或未取代的C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的杂芳基、C7-C30的烷芳基和C7-C30的芳烷基；R1、R2相同或不同，选自氢和取代或未取代的C1～C20的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C1～C20的烷基、C6～C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。根据本发明，采用通式IV所示的化合物作为内给电子体化合物用于烯烃聚合，催化活性高、活性衰减慢，所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高。
【IPC分类】C08F4/649, C08F10/02, C08F110/06, C08F4/651, C08F10/00, C08F4/654, C08F10/06
【公开号】CN105085730
【申请号】CN201410168805
【发明人】王军, 高明智, 张晓帆, 刘海涛, 马晶, 陈建华, 李现忠, 李昌秀, 胡建军, 蔡晓霞, 马吉星
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月24日