一种高折射率共聚碳酸酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共聚碳酸酯，更具体的涉及一种高折射率、透过率的共聚碳酸酯。
[0002] 背景介绍
[0003] 聚碳酸酯是一种综合性能优异的工程塑料，具有高抗冲强度、耐热性好、尺寸稳 定、吸湿性低、易于成型等优点。由于其还具有无色透明的优点，因此是一种广泛使用的光 学塑料。
[0004] 聚碳酸酯在光学领域的应用包括多层扩散片、光反射膜、视力矫正镜片等。由双酚 A均聚得到的聚碳酸酯，其折射率1. 58左右，在常见的光学塑料，如PMMA、PS、CR-39中其折 射率相对较高，但相对于现代光电器件应用领域，如先进光电器件的基板材料、有机发光器 件的封装材料、浸入式光刻的光致抗蚀剂材料以及先进图像传感器用微透镜材料等，不到 1. 6的折射率难以满足应用需求，需要开发更高折射率的聚碳酸酯材料。
[0005] 根据Lorentz-Lorez方程，在聚合物材料分子结构中引入具有高摩尔折射率以及 低摩尔体积的基团有助于提高其折射率。卤素（氟除外）、含硫基团、稠环、重金属原子等基 团均具有相对较高的摩尔折射率，因此可用于高折射率聚合物的合成与开发。
[0006] 美国专利US5, 344, 910描述了包含2-苯基-3, 3-双-(4-羟基苯基）邻苯二甲酰 亚胺（PPPBP)的高折射率聚碳酸酯，这种结构热稳定性较差，在熔融加工过程中会分解出 气体引起发泡，同时PPPBP组分会导致聚合物的脆性，因而这种结构的聚碳酸酯缺少实用 价值。
[0007] 美国专利US5, 401，826描述了引入4, 4' -二羟基联苯与双酚A共聚的聚碳酸酯， 理论上相对于普通的双酚A型聚碳酸酯应有更高的折射率，但实际未发现折射率的提升。
[0008] 美国专利US5, 532, 331描述了包含4, 4'-二羟基二苯硫醚和双酚芴结构的共聚聚 碳酸酯以获得高折射率，折射率最高1. 65左右，相对于高折射率聚合物材料的应用需求该 结果仍显不足。
[0009] 美国专利US7, 642, 335描述了包含4, 4' -二羟基二苯硫醚和4, 4' -二羟基联苯 的高折射率共聚碳酸酯，折射率最高达到1. 67,但是4, 4' -二羟基联苯结构的比例较高时 容易导致聚合物结晶并从反应体系中析出，因此会有制备上的困难。
[0010] 在折射率上，由双酚A型聚碳酸酯的1. 58到目前文献报道的最高水平1. 67左右， 仅仅提升了 0. 09,可见折射率的提升难度巨大。但是在在本领域中，仍然需要具有更高折射 率的聚碳酸酯材料满足高端的需求，同时还需要聚碳酸酯尽可能的保持其它的有利性质， 例如高透过率、耐热性等。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种具有高折射率的共聚碳酸酯，同时还具有高透过率、较 宽范围内可调节的耐热性的优点。
[0012] 本发明采用如下技术方案
[0013] -种共聚碳酸酯，包含如下结构：
[0014] 1)来源于式（I)表示的双酚化合物的结构单元，
[0018] 其中&、1?2分别独立的表示氢、卤素、(：1-020烷基、04-020环烷基或06420芳基 ； c、d独立地为0~4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。
[0019] 本发明所述共聚碳酸酯的结构单元的来源中，式（I)表示的双酚化合物与式（II) 表示的双酚化合物的摩尔比为1 :99~99 :1，优选20 :80~90 :10,更优选60 :40~80 :20。
[0020] 优选地，合成本发明所述的共聚碳酸酯，所使用的双酚化合物（I)为2, 7-二羟基 噻蒽，其结构式如下：
[0021]
[0022] 2, 7-二羟基噻蒽相对于式（I)表示的其它双酚，其结构对称性高，构成的聚合物 分子链更为规整，有助于共聚物获得的更好的耐热性和力学性能。
[0023] 优选地，本发明所述的式（II)表示的双酚化合物为4, 4' _二羟基二苯硫醚，其结 构式：
[0024]
[0025] 本发明所述的聚碳酸酯除了包含来源于式（I)、（II)表示的双酚化合物的结构单 元之外，还可以另外包含来源于式（V)表示的双酚化合物的一种或多种的结构单元：
[0026]
[0027] 其中私、心分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m 和n独立地为0~4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20 脂环基或下面的基团：
[0028]
[0029] 其中民和R6分别独立的为氢、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；或者 尺5和R6-起形成C4-C20脂环，其可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21 芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。
[0030] 优选的，所述式（V)表示的双酚化合物选自双-(羟基苯基）链烷烃、双-(羟基苯 基）环烷烃、双-(羟基苯基）醚、双-(羟基苯基）酮、a，a' -双-(羟基苯基）-二异丙基 苯、以及它们的烷基化、环烷基化和卤化的化合物等中的一种或两种或多种。
[0031] 更优选的，所述式（V)表示的双酚化合物选自9, 9-二（4-羟基苯基）芴、4, 4'-二 羟基联苯、4, 4' -二羟基二苯甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基）-1-苯基乙烷、2, 2-双-(4-羟 基苯基）丙烷、1，1-双-(3-甲基-4-羟基苯基）环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基）环己烷 中的一种或两种或多种；进一步优选9, 9-二（4-羟基苯基）荷，其结构如式如下：
[0032]
[0033] 本发明所述式（V)表示的双酚化合物的用量为0-50mol%，优选10-30mol%，相对 于构成所述共聚碳酸酯的式（I)和（II)双酚化合物总摩尔量。
[0034] 可以采用本领域技术人员公知的两相界面法或熔融酯交换法制备本发明所述的 共聚碳酸酯。
[0035] 本发明所述的两相界面法包括以下步骤：将双酚化合物溶解于碱金属氢氧化物水 溶液中形成酚盐水相，将光气溶于惰性有机溶剂中形成有机相。酚盐水相与含光气有机相 混合在界面处进行光化反应。在光化反应同时或之后添加链终止剂和催化剂或只添加链终 止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应。
[0036] 所述碱金属氢氧化物水溶液的"碱金属氢氧化物"可以是氢氧化钠、氢氧化钾等， 优选氢氧化钠。酚盐水相中，所添加双酚化合物的浓度为5~30wt%，优选10~20wt%。
[0037] 添加的碱金属氢氧化物与双酚类化合物总投料量的官能团（即酚羟基）摩尔当量 比在I. 0~3,优选I. 1~1. 5。
[0038] 将光气溶解于惰性有机溶剂形成有机相。所使用的溶剂可以是C1-C6氯代或溴代 脂肪族烃、C4-C6氯代或溴代脂环族烃、C6-C8芳族烃或C6-C8氯代或溴代芳烃中的一种，或 其中两种或多种的任何重量比例的混合物。其中优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四 氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或这些溶剂中的任意两种或多种的组合，更优选是 二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3~20wt%，优选浓度为5~IOwt%。
[0039] 双酚类化合物与光气的摩尔比为1:1. 05~1. 50,优选1:1. 07~1. 15。
[0040] 本发明所述的共聚碳酸酯在有机相中的浓度为l_25wt%，优选为2_20wt%，更优 选 3_15wt%。
[0041] 本发明所述的催化剂可以采用叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、 N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶，季铵盐如四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵 氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐，以 及对应于这些铵化合物的磷鑰化合物。
[0042]相对于所使用的双酚类化合物的摩尔量，本发明所述的催化剂的用量为 0?OOl-IOmol%，优选 0? 01-8mol%，更优选 0? 05-5mol%。
[0043] 本发明所述反应温度为-5~100 °C，优选0~80 °C，进一步优选10-60 °C。
[0044] 合成工艺中加入的调节分子量所需的单官能链终止剂，可以是酚类化合物，例如 苯酚和/或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚，也可以是上述酚的 氯碳酸酯或单羧酸的酰氯化物。采用酚类化合物做为链终止剂，反应混合物中必须还存在 有光气或氯碳酸端基；如果是酰氯化物和氯碳酸酯作为链终止剂，形成的聚合物必须有足 够的酚端基。只要满足上述条件，链终止剂可在光化反应同时或之后的任意时间点加入。 [0045] 以同样的方式可任选将支化剂或支化剂混合物加入合成工艺。支化剂通常在链终 止剂之前加入。本发明所述的支化剂选自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化物和四元羧酸的酰 氯化物的一种或两种或多种。所述三酚、四酚选自间苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟 基苯基）-2-庚烯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟基苯基）庚烷、1，3, 5-三（4-羟基苯基） 苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、三（4-羟基苯基）苯基甲烷、2, 4-双（4-羟基苯基异丙 基）苯酚、四（4-羟基苯基）甲烷和3, 3-双（3-甲基-4-羟基苯基）-2-氧代-2, 3-二氢 吲哚中的一种或两种或多种。
[0046] 优选的支化剂是3, 3-双（3-甲基-4-羟基苯基）-2_氧代-2, 3-二氢吲哚和 1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷。
[0047] 本发明制备的共聚碳酸酯，重均分子量为5000-300000 (重均分子量，通过体积排 除凝胶色谱法在用PS-或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定），优选15000-80000,更优选 20000-40000〇
[0048] 此外，通过熔融酯交换方法使双酚类化合物与碳酸二芳酯，通常是碳酸二苯酯，在 催化剂例如碱金属盐、铵或磷鑰化合物的存在下以熔体反应制备聚碳酸酯也是可行的。