实施例12
[0089] 合成由式（III)双酚和4,4' -二羟基二苯砜制备的共聚碳酸酯，摩尔比80 :20。
[0090] 将 198. 66g(0. 8mol)式（III)结构的双酚、50. 05g(0. 2mol)4, 4'-二羟基二苯砜、 3. 76g对叔丁基苯酸和92. 00g(2. 3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加 入1860g二氯甲烷。在12. 5-13. 5的pH和30°C下将108. 81g(l.Imol)光气通入溶液中。 为了避免使pH降到12. 5以下，在光气化过程中加入30wt%的氢氧化钠水溶液。光气通入 结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入I.Olg三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水 相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000 ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将 有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80°C浓缩，最后在KKTC干燥至恒重，得到共聚碳 酸酯树脂，编号D1，重均分子量36176。
[0091] 实施例13
[0092] 除了使用 148.99g(0.6mol)式（III)结构的双酚、100.llg(0.4mol)4,4'_ 二羟基 二苯砜，其余参照实施例12,合成共聚碳酸酯树脂，编号D2,重均分子量35483。
[0093] 实施例14
[0094] 除了使用 49.668(0.2111〇1)式（111)结构的双酚、200.228(0.8111〇1)4,4'-二羟基 二苯砜，其余参照实施例12,合成共聚碳酸酯树脂，编号D3,重均分子量32977。
[0095] 实施例15
[0096] 合成由式（III)双酚和4, 4'-二羟基二苯亚砜制备的共聚碳酸酯，摩尔比80 :20。
[0097]将 198. 66g(0. 8mol)式（III)结构的双酸、46. 85g(0. 2mol)4, 4' -二羟基二苯亚 砜、3. 76g对叔丁基苯酸和92. 00g(2. 3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌， 再加入1860g二氯甲烷。在12. 5 - 13. 5的pH和30°C下将108. 81g(l.Imol)光气通入溶 液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt%的氢氧化钠水溶液。光 气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入I.Olg三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。 将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000 ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。 将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80°C浓缩，最后在KKTC干燥至恒重，得到共聚 碳酸酯树脂，编号El，重均分子量40636。
[0098] 实施例16
[0099] 除了使用 148.99g(0.6mol)式（III)结构的双酚、93.71g(0.4mol)4,4' -二羟基 二苯亚砜，其余参照实施例15,合成共聚碳酸酯树脂，编号E2,重均分子量39572。
[0100] 实施例17
[0101] 除了使用 49.668(0.2111〇1)式（111)结构的双酚、187.428(0.8111〇1)4,4'-二羟基 二苯亚砜，其余参照实施例15,合成共聚碳酸酯树脂，编号E3,重均分子量37861。
[0102] 对比例1
[0103] 由式（IV) (VI)双酚制备的共聚碳酸酯，摩尔比75 :25。
[0104] 将 163. 69g(0. 75mol)式（V)结构的双酚、87. 60g(0. 25mol)式（VI)结构的双酚、 3. 76g对叔丁基苯酸和92. 00g(2. 3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加 入1860g二氯甲烷。在12. 5~13. 5的pH和30°C下将108. 81g(l.Imol)光气通入溶液中。 为了避免使pH降到12. 5以下，在光气化过程中加入30wt%的氢氧化钠水溶液。光气通入 结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入I.Olg三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水 相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000 ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将 有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80°C浓缩，最后在KKTC干燥至恒重，得到共聚碳 酸酯树脂，编号1，重均分子量31098。
[0105] 对比例2
[0106] 由式（III)双酚和双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比75 :25。
[0107] 将 186. 24g(0. 75mol)式（III)结构的双酚、57. 07g(0. 25mol)双酚A、3. 76g对叔 丁基苯酸和92. 00g(2. 3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g 二氯甲烷。在12. 5~13. 5的pH和30°C下将108. 81g(l.Imol)光气通入溶液中。为了避 免使pH降到12. 5以下，在光气化过程中加入30wt%的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后， 再继续搅拌10分钟，然后加入I.Olg三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离 后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000 ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相 分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80°C浓缩，最后在KKTC干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树 月旨，编号2,重均分子量30339。
[0108] 性能测试
[0109] 借助于玻璃化温度Tg、透过率、折射率测试表征共聚碳酸酯。Tg根据ASTME1356 通过动态差示热分析（DSC)测量。透过率和折射率通过测量共聚碳酸酯薄膜获得，透过率 根据ASTMD1003测量。折射率的测量采用棱镜耦合仪，He-Ne激光源，波长632. 8nm。薄膜 是将共聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配置成IOwt%的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度 为50ym。各个共聚碳酸酯树脂表征结果见表1。
[0110] 表 1
[0113] 表中数据表明，使用实施例中双酚化合物的组合可以得到具有高折射率的共聚碳 酸酯，最高可以达到1.73。此外，所得到的聚碳酸酯透过率可达到90%以上，与普通双酚A型聚碳酸酯相比，性能基本没有损失。
【主权项】
1. 一种共聚碳酸酯，包含如下结构： 1) 来源于式（I)表示的双酚化合物的结构单元：和 2) 来源于式（II)表示的双酚化合物的结构单元：其中&、私分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；c、d独立地为0~4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。2. 根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其特征在于，式（I)表示的双酚化合物与式 (II)表示的双酚化合物的摩尔比为1 :99~99 :1，优选20 :80~90 :10,更优选60 :40~ 80 ： 20 〇3. 根据权利要求1-2中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式⑴表示的双酚 化合物的结构式为：所述式（II)表示的双酚化合物的结构式为：4. 根据权利要求1-3中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯还包 含来源于式（V)表示的双酚化合物的结构单元，其含量为0-50mol%，优选10-30mol%，相 对于构成所述共聚碳酸酯的式（I)和（II)的双酚化合物总摩尔量，其中R3、&分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0~4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20 脂环基或下面的基团：其中馬和R6分别独立的为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者1?5和R6 一起形成C4-C20脂环，所述C4-C20脂环可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、 C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。5. 根据权利要求4所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式（V)表示的双酚化合物选 自9, 9-二（4-羟基苯基）芴、4, 4' -二羟基联苯、4, 4' -二羟基二苯甲烷、1，1-双-(4-羟 基苯基）-l-苯基乙烷、2, 2-双-(4-羟基苯基）丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基）环己烷和 1，1-双-(3-甲基4-羟基苯基）环己烷中的一种或两种或多种，优选9, 9-二（4-羟基苯 基）芴。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的折 射率为 1. 67-1. 73。7. 根据权利要求1-6任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，基于共聚碳酸酯的总重 量计，包含〇_5wt%的选自以下的组分中的一种或两种或多种：脱模剂、流动助剂、热稳定 剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料。8. -种制备权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯的方法，特征在于，所述方法为（I) 和（II)对应的双酸，优选（III)和（IV)对应的双酚进行界面光气法或熔融酯交换法制得 共聚碳酸酯。9. 根据权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯或权利要求8所述的方法制备的共聚碳 酸酯制备得到的透明、半透明或者有色的成型件、挤出物、膜和膜层压物。10. 根据权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯或权利要求8所述的方法制备的共聚 碳酸酯与其它热塑性聚合物的共混物，所述其它热塑性聚合物选自双酚A型聚碳酸酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
【专利摘要】本发明涉及一种具有高折射率的共聚碳酸酯，包含如下结构：来自含有环硫醚结构的噻蒽化合物的结构单元，来自含有二苯硫醚、二苯砜、二苯亚砜等含硫基团的化合物的结构单元，所述的共聚碳酸酯还具有高的透过率、较宽范围内可调节的耐热性。
【IPC分类】C08G64/24, C08L25/06, C08L69/00, C08L33/12, C08L67/02, C08G64/08
【公开号】CN105085891
【申请号】CN201510519043
【发明人】李 诚, 刘应, 黄岐善
【申请人】万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月21日