有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途和阻燃塑料组合物及由其制造的模塑件的制作方法
【专利说明】有机氧代酿亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途和阻燃塑料 组合物及由其制造的模塑件
[0001] 本发明涉及有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途。根据本发明，还说明 了包含氧代酰亚胺作为阻燃剂的阻燃塑料组合物。另外，说明了由根据本发明的阻燃聚合 物组合物制造的模塑件。
[0002] 大多数塑料，如基于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯和聚酯的塑料是可燃的和 相当易燃的。为了减少或排除特定应用中塑料的火灾风险，因此绝对有必要降低可燃性，并 使用耐火或阻燃的塑料组合物。为了该目的，通常向塑料添加阻燃剂，其目的是防止特定时 间的着火或显著减小火势的蔓延。传统的阻燃剂基于含氯或含溴的化合物（通常与三氧化 锑组合）、基于含磷的化合物、基于含氮的化合物和/或基于无机氢氧化物。当今，出于环境 原因和/或从毒理学的观点来看，不含卤素的阻燃方案是优选的。
[0003] 为了制造阻燃塑料，对应于形成其基础的标准，存在通常专门用于特定聚合物用 基材和特定使用领域的大量阻燃剂。阻燃塑料用于例如电气和电子应用、运输/汽车领域 和建筑。在过去几年里开发的基于氮的、优选用于聚烯烃的非常有效的阻燃剂种类是基于 烷氧基胺的（W0 99/00450、WO2008101845、WO2011086114)。由于烷氧基胺的裂解，在着 火的情况下产生自由基，自由基参与聚合物的分解过程，因此产生阻燃效果（C.R.Wilen，R. Pfaendner，J.Appl.Pol.Sci. 2013,R.Pfaendner，C.R.Chemistry9 (2006)，1338-1344) 〇 烷氧基胺还可以有利地与其他阻燃剂协同组合使用（WO02/074847、WO03/016388、TO 2010026230、WO2009080554、WO2011003773、WO2011117266)。此外，还发现羟胺稳定剂 也可以实现含溴、含磷和无机阻燃剂的效果的协同改善（W0 02/074847)。
[0004] 然而，现有技术中已知的前面提到的阻燃剂不满足当今对于这些阻燃剂的全部要 求。因此，这些阻燃剂仍必须例如以相对于要保护的塑料组合物而言较高的浓度使用，这导 致例如损害塑料的机械性能。其他标准是例如尤其是热稳定性、褪色、在着火情况下形成有 毒气体、工业规模的易获得性。
[0005] 本发明的一个目的是提供在低浓度下有效并且较容易获得的新型阻燃剂和协同 阻燃剂组分。
[0006] 该目的如下实现：关于有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途，根据专利 权利要求1的特征来实现；关于阻燃塑料组合物，通过专利权利要求12的特征来实现；关 于用于制备该塑料组合物的方法，通过专利权利要求15的特征来实现；以及关于能够由阻 燃聚合物组合物制造的模塑件、漆或涂料，通过专利权利要求16的特征来实现。各从属专 利权利要求从而代表有利的发展方案。
[0007] 根据本发明，说明了包含至少一种以下示出的式I的结构单元的有机氧代酰亚胺 作为用于塑料的阻燃剂的用途。
[0008]
[0009] 式I因此应理解为所示出的结构单元被包含在有机氧代酰亚胺中。根据本发明所 使用的氧代酰亚胺因此不应等同于异氰脲酸酯或由其衍生的化合物或化合物类。根据本发 明所使用的氧代酰亚胺因此不含卤素，即相应的化合物不包含卤素原子。
[0010] 能够证明，如上所述，根据本发明所使用的有机氧代酰亚胺对于制造塑料阻燃剂 具有良好的效果。
[0011] 因此，提出新的用于聚合物的阻燃组合物和阻燃剂，从效果和价格/性能比来看， 其代表了对当今已知和使用的组合物的有吸引力的替代方案。
[0012] 根据本发明一个优选实施方案，使用包含至少一种下式II的结构单元的氧代酰 亚胺作为阻燃剂，
[0013]
[0014] R1表示氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团。
[0015] 也可以使用替代地或与前述优选变化方案组合的桥接的氧代酰亚胺，其包含至少 一种下式III的结构单元，
[0016]
[0017] R2表示任选地经取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或桥酰基基团。
[0018] 根据一个优选的变化方案，R2选自以下基团：
[0019] - (CH2)n-，其中n = 1至18;-〇1(〇13)-;-(：(〇13)2-;-0-;-3- ;-302-;-NHCO - ;-CO -;以及以下不出的基团：
[0020]
[0021] 先前示出的基团中包含的脂环族体系或芳香环体系是未经取代的或经一个或更 多个烷基和/或烷氧基基团取代的，
[0022] Q在每次出现时相同或不同，并且选自化学键以及以下基团：_ (CH2)n -，其中n= 1 至 18 ; -CH(CH3) - ; -C(CH3)2 - -;-S- ;-S02- ; -NHCO- ; -CO-;和
[0023]m为 0,或 1 至 18。
[0024] 对于具体的优选方案，基团R2因此由以下示出的结构单元表示，Q具有以上说明的 含义：
[0042] 以上说明的R1=H的化合物是例如通过可商购获得的二羧酸酐或四羧酸酐与盐 酸盐形式的羟胺反应可得到的，或然后在R1 =H或R2 =酰基时通过所得到的羟胺与例如酰 氯的之后酯化反应可得到的，或由与例如易挥发性醇的相应的酸酯如甲酯的再酯化反应可 得到的。
[0043]此外，这些羟胺衍生物还可以通过例如用双官能酰氯转变双官能羟胺（R1 =H)、然后获得相应的聚酯而以线性低聚物或聚合物的形式存在。类似地，相应的线性聚 氨酯可以由双官能羟胺（R1= ?和二异腈酸酯来制备。例如在H.Imajo等人（J.Pol. Sci. :Pol.Chem. 18,2189-2196(1980))或在H.Imajo等人（J.Pol.Sci. :Pol.Chem. 19， 1855-1861(1981))中更详细地描述了这些聚合物的合成。
[0044] 如果需要的话，还可以通过用三、四或更高官能化的化合物如三官能酸组分或三 官能羟胺部分地或完全地替代双官能组分而以带支链的或交联的结构的形式来合成这些 聚合物。
[0045] 此外，根据本发明可以通过例如用二醇化合物如乙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二 醇、氢醌、4, 4' -二羟基联苯部分地替代双官能羟胺来合成共聚物，这对本领域技术人员是 可能的和明显的。相应地，可以获得例如共聚酯或共聚氨酯。此外，通过用除二醇之外的双 官能化合物结构如二胺部分地交换双官能羟胺，能够得到具有混合结构的共聚物如聚酯酰 胺。
[0046] 根据本发明，根据本发明所使用的有机氧代酰亚胺可以用于下面说明的塑料，特 别优选热塑性塑料、弹性体塑料或硬质塑料，尤其是热塑性聚合物：
[0047]a)由烯烃或二烯烃构成的聚合物，如聚乙烯（LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、 HDPE、UHMWPE)、金属茂-PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚异 戊二烯、聚环辛烯；聚烯烃-一氧化碳共聚物；和无规或嵌段结构形式的共聚物，如聚丙 烯-聚乙烯（EP)、EPM或EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)、乙烯-丙烯酸酯如乙烯丙烯酸丁 酯、乙烯-丙烯酸及其盐（离聚物）；和三元共聚物，如乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯； 接枝聚合物，如聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝丙烯酸；
[0048]b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯-丁二烯（SB)、苯乙烯-丁二 稀-苯乙稀（SBS)、苯乙稀-乙稀-丁稀-苯乙稀（SEBS)、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯乙稀、 苯乙稀-异戊二稀、苯乙稀-异戊二稀-苯乙稀（SIS)、苯乙稀-丁二稀-丙稀腈（ABS)、苯 乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯（ASA)、苯乙烯-乙稀、苯乙烯-马来酸酐聚合物，包括相应的接枝 共聚物，如接枝有苯乙烯的丁二烯、接枝有马来酸酐的SBS或SEBS以及由甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯-丁二烯和ABS构成的接枝共聚物（MABS);
[0049]c)含卤素的聚合物，如聚氯乙烯（PVC)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯（PVDC)、由氯 乙烯和偏二氯乙烯构成的共聚物或由氯乙烯和醋酸乙烯酯构成的共聚物、氯化聚乙烯、聚 偏二氟乙稀；
[0050] d)不饱和酯的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂醇酯、聚丙烯酸硬脂醇酯；聚丙烯腈；聚丙烯酰胺；共 聚物，如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯；
[0051]e)由不饱和醇及其衍生物构成的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩 丁醛；
[0052]f)聚缩醛，如聚甲醛（POM)或甲醛与例如丁醛的共聚物；
[0053]g)聚苯醚，和聚苯醚与聚苯乙烯的共混物或聚苯醚与聚酰胺的共混物；
[0054] h)环醚的聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷；
[0055] i)由端羟基聚醚或聚酯与芳香族或脂肪族的异氰酸酯构成的聚氨酯，特别是线性 聚氨酯、聚脲；
[0056] j)聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺6. 6、聚酰胺6. 10、聚酰胺4. 6、聚酰胺4. 10、聚酰 胺6.12、聚酰胺12. 12、聚酰胺11、聚酰胺12和（部分）芳香族的聚酰胺如聚苯二酰胺，例 如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备的聚苯二酰胺、或由脂肪族二羧酸如 己二酸或癸二酸与芳香族二胺如1，4-或1，3-二氨基苯制备的聚苯二酰胺；
[0057] k)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳 基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲；
[0058] 1)由脂肪族或芳香族的二羧酸与二醇构成的聚酯、或由羟基羧酸构成的聚酯，如 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘甲 酸酯（Polyhydroxynaphthalat)、聚乳酸；
[0059]m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT;
[0060] n)纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素；
[0061] 〇)非热塑性塑料或硬质塑料；
[0062] p)以及由前述聚合物中的两种或更多种组成的混合物、组合或共混物。
[0063] 如果a)至〇)中说明的聚合物涉及共聚物，则这些可以以随机（"无规"）、嵌段或 "递变"结构的形式存在。
[0064] 如果a)至〇)中说明的聚合物涉及有规立构的聚合物，则这些可以以全同立构、立 体定向、以及无规立构的形式存在。
[0065]此外，a)至〇)中说明的聚合物可以具有非晶和（部分）结晶的形态。
[0066]任选地，a)中提及的聚烯烃还可以以交联的形式存在，例如之后命名为X-PE的交 联聚乙烯。a)中提及的聚烯烃还可以具有任意立体结构，即全同立构地、间同立构地或无规 立构地或以立构嵌段结构存在。
[0067] 对于特别的优选方案，根据本发明所使用的有机氧代酰亚胺用于聚烯烃，特别是 用于a)中提到的聚烯烃。
[0068] 此外，本发明的阻燃剂可以用于以下硬质的、非热塑性的塑料：
[0069] q)环氧树脂，其由双官能或多官能的环氧化合物与例如胺固化剂、酸酐固化剂或 起催化作用的固化剂构成，
[0070]r)酚醛树脂，如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂，
[0071]s)不饱和聚酯树脂，
[0072]t)聚硅酮，
[0073] u)作为反应产物的聚氨酯，其由双官能或多官能的异氰酸酯和多元醇、聚脲构成，
[0074]V)醇酸树脂、烯丙树脂。
[0075] 根据本发明的阻燃剂用于在聚烯烃、优选聚丙烯和/或聚乙烯及其共聚物或共混 物的情况下的特别的优选方案。
[0076]此外，根据本发明所使用的氧代酰亚胺可以与至少一种另外的阻燃剂组合使用， 因此产生协同作用。至少一种另外的阻燃剂由此优选选自：
[0077] a)无机阻燃剂，如Al(0H)3、Mg(0H)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐如蒙脱石、未改 性的复盐或有机改性的复盐如硅酸镁铝、POSS(多面