有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途和阻燃塑料组合物及由其制造的模塑件的制作方法_5

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分子,如含羟基的树枝状大分子。
[0198] 合适的成核剂是例如滑石;单官能团和多官能团羧酸,如苯甲酸、琥珀酸、己二酸 的碱或碱土金属盐,如苯甲酸钠;甘油锌;羟基-双(4-叔丁基)苯甲酸铝;苯亚甲基山梨 醇,如1,3:2, 4-双(苯亚甲基)山梨醇或1,3:2, 4-双(4-甲基苯亚甲基)山梨醇;2, 2'-亚 甲基-双-(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸酯;以及如根据以下结构的三胺。
[0199]
[0200] 合适的填充剂和增强材料是例如合成的或天然的材料,如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤 维、玻璃球(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、 石墨、碳纳米管、石墨烯、来自天然产品的木肩或纤维如纤维素或合成纤维。其他合适的填 充剂是水滑石、或沸石、或层状硅酸盐如蒙脱石、膨润土、贝得石(Beidelit)、云母、锂蒙脱 石、皂石、蛭石、水黑云母(Ledikit)、麦烃硅钠石(Magadit)、伊利石、高岭石、钙硅石、绿坡 缕石。
[0201] 合适的颜料可以是有机或无机性质的。合适的无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、 硫化锌、氧化铁、群青、炭黑。合适的有机颜料是例如蒽醌、蒽嵌蒽醌、苯并咪唑酮、喹吖酮、 二酮吡咯并吡咯、二編嗪、靛蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、二萘嵌苯、酞菁或皮蒽酮。其 他合适的颜料是基于金属的效果颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
[0202] 光学增亮剂是例如双苯并Pg唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯,特别是下式 的光学增亮剂:
[0203]
[0204] 合适的填充钝化剂是例如环氧化合物如双酚A-缩水甘油醚、聚硅氧烷、聚丙烯酸 酯,特别是嵌段共聚物如聚甲基丙烯酸-聚环氧烷烃。
[0205] 合适的防静电剂是例如乙氧基化的烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸盐和聚合物如聚 醚酰胺。
[0206] 此外,本发明涉及模塑料、模塑件、能够由前述阻燃塑料组合物制造的漆或涂料, 特别是注塑件、箱或薄膜、涂料或漆、泡沫、纤维、线缆和管道、型材、条带、膜如土工膜、胶黏 剂的形式,其是通过挤出、注塑、吹塑、压延、压制工艺、旋压工艺或刷涂和涂覆工艺制造的, 例如用于电气和电子工业、建筑业、运输业(汽车、飞机、船、火车)、用于医学应用、用于家 用电器、车辆零部件、消费品、家具、纺织品。用途的其它领域是清漆、漆和涂料。
[0207] 例如,根据本发明的组合物可以用于海洋应用(浮船、木板、船只),汽车应用(保 险杜、电池、装饰部件、油箱、线缆、线材等),航空器部件、铁路部件,自行车和摩托车部件, 空间应用如卫星部件,用于电器如电脑、电话、打印机、音频和视频系统、插头、印刷电路、开 关、灯罩、冰箱/咖啡机、真空吸尘器的外壳部件,用于发电的转子叶片,通风机,用于屋顶 结构的箱,建筑箱,管道如废水管道和气体管道,连接件,排水系统,型材如窗户型材或线缆 通道,木质复合材料,家具,地板,盖板,人工草坪,体育场座位,地毯,网,绳,家具部件,垫 子,花园座位,户外箱,容器和桶。
[0208] 本发明还涉及用于制备根据本发明的前述塑料组合物的方法,其中将至少一种有 机氧代酰亚胺在至少一种另外的阻燃剂之前、之后或与其同时添加到至少一种塑料,优选 至少一种热塑性聚合物。
[0209] 将上述阻燃剂和其他添加剂添加到塑料是通过正常的加工方法进行的,优选通过 搅拌机、捏合机和挤出机将聚合物熔化并与阻燃剂和添加剂混合。作为加工机器,挤出机如 单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、圆环挤出机、共捏合机是优选的,其优选配 有真空脱气。因此可以在空气或任选地惰性气体条件下进行加工。不同的阻燃剂和添加剂 因此可以以液体、粉末、颗粒或压缩品的形式或者还以包含例如本发明的50%至80%的根 据本发明的组合物的母料或浓缩物的形式单独地添加或作为混合物添加。
[0210] 本发明还涉及由有机氧代酰亚胺和另外的阻燃剂构成的阻燃组合物,所述有机氧 代酰亚胺包含至少一种以下示出的式I的结构单元,
[0211]
[0212] 有机氧代酰亚胺不含卤素。
[0213] 参照之后的实施方案更详细地说明本发明,但是不将本发明限制于其所说明的具 体参数。
[0214] 合成:
[0215] 化合物I:N_羟基邻苯二甲酰亚胺,从Aldrich获得的
[0216] 化合物2 :N,N' -二羟基苯抝四酰亚胺的合成
[0217]
[0218] 将12. 3g(0. 1773摩尔,2. 2当量)盐酸羟胺溶于100mL吡啶。将17. 6g(0.0807摩 尔,1当量)的苯均四甲酸二酐添加至溶液。将反应混合物在90°C搅拌2小时,然后在室温 下再搅拌12小时。将沉淀的剩余物过滤出并用5%盐酸以及水清洗。得到12g(60%)的 白色产物。
[0219] iH-NMlUDMSO, 300MHz)S[ppm] = 8. 13 (s,2H,CH),11. 15 (s,2H,0H)。
[0220] 化合物3 :N_羟基萘二甲酰亚胺的合成
[0221]
[0222] 将4. 9g(0. 0705摩尔,L5当量)的盐酸羟胺溶于60ml吡啶。将9. 3g(0. 0469摩 尔,1当量)的1,8-萘二甲酸酐添加至溶液。将反应混合物在室温下搅拌20小时。将沉淀 的剩余物过滤出并用5%盐酸以及水清洗。得到8g(80% )的白色产物。
[0223] 1H-NMR(DMSO, 300MHz) 8 [ppm] = 7. 87 (t, 2H,CH), 8. 49 (dd, 4H,CH), 10. 73 (s, 1H, OH) 〇
[0224] 化合物4 :0, 0' -对苯二甲酰氣基-双-N,N' -邻苯二甲酰亚胺醅的合成
[0225]
[0226] 在保护性气氛中将91g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5578摩尔,3当量)溶于 200ml吡啶。将38g(0. 1870摩尔,1当量)的对苯二甲酰氯添加至溶液。将混合物在60°C 搅拌2小时,然后在室温下搅拌12小时。将白色固体物质过滤出并用5%盐酸以及水清洗。 得到76g(89% )的白色晶体。
[0227]1H-NMR (DMSO, 300MHz) 8 [ppm] = 8. 05 (m, 8H, CH), 8. 44 (s, 4H, CH)〇
[0228] 化合物5 :0, 0' -琥珀酰氣基-双-N,N' -邻苯二甲酰亚胺醅的合成
[0229]
[0230] 在保护性气氛中将30g(0. 1840摩尔,3当量)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于 180ml干燥的吡啶。将6. 75ml (0. 0613摩尔,1当量)的琥珀酰氯逐滴添加至溶液。将反应 混合物在室温下搅拌24小时。将沉淀的固体物质过滤出并用5%盐酸以及水清洗。通过在 二氯甲烷中重结晶进行纯化。得到15g(60%)的白色晶体。
[0231]1H-NMR (DMSO, 300MHz) 8 [ppm] = 3. 21 (s, 4H, CH2), 7. 96 (m, 8H, CH)〇
[0232] 化合物6 :0, 0' -对苯二甲酰氣基-双-N,N' -琥珀酰亚胺醅的合成
[0233]
[0234] 在氮气流下,在经加热的Schlenk烧瓶中将2. 82(0. 0139摩尔,1当量)的对苯二 甲酰氯悬浮于60ml干燥的吡啶。在保护性气氛中,将4. 79g (0. 0417摩尔,3当量)的N-羟 基琥珀酰亚胺在60ml干燥吡啶中的第二溶液逐滴添加至悬浮液,并将反应混合物在室温 下搅拌24小时。将沉淀的剩余物过滤出并用5%盐酸(3X15ml)以及水清洗。将所得到的 固体物质在真空中干燥。得到3. 379g(68%)的白色产物。
[0235]1H-NMR (DMSO, 300MHz) 8 [ppm] = 2. 92 (s, 8H, CH3), 8. 34 (s, 4H, CH)〇
[0236] 化合物7 :0, 0',0"_苯三甲酰氣基-三-N,N',N"_邻苯二甲酰亚胺醅的合成
[0237]
[0238] 在氮气流下,在经加热的Schlenk烧瓶中将3. 80g(0. 0232摩尔,3当量)的N-羟 基邻苯二甲酰亚胺用2.Iml(0. 026摩尔,3. 4当量)的吡啶溶解于83ml干燥丙酮,然后冷 却至5°C。利用搅拌,边搅拌边逐滴添加1.4ml(0.0077摩尔,1当量)的苯三甲酰基三氯在 19ml经蒸馏的丙酮中的溶液。添加完成后,将混合物在5°C搅拌1小时,然后将反应混合 物在室温下搅拌12小时。将沉淀的白色固体物质过滤出并用5%盐酸以及水清洗。得到 3. 9g(78% )的白色产物。
[0239] iH-NMlUDMSO, 300MHz) S [ppm]=8. 04 (m,12H,CH),9. 09 (s,3H,CH)。
[0240] 化合物8 :0, 0' -对苯二甲酰氣基-双-N,N' -萘二甲酰亚胺醅的合成
[0241]
[0242] 在45°C,在氮气流下,在经加热的Schlenk烧瓶中将6.18g(0. 0290摩尔,2. 5当 量)的N-羟基萘二甲酰亚胺溶于180ml干燥吡啶。在保护性气氛下,将2. 3g(0. 0113摩尔, 1当量)的对苯二甲酸二氯添加至溶液。将反应混合物在45°C搅拌1小时,然后在室温下 再搅拌20小时。将沉淀的剩余物过滤出并用5%盐酸以及水清洗。得到4. 8g(76%)的白 色产物。
[0243]1H-NMR (ODCB, 300MHz) 8[ppm]= 7. 41 (t, 4H, CH), 7. 83(d,4H, CH), 8. 12 (s, 4H, CH) ,8. 34 (d, 4H, CH)。
[0244] 实施方案:
[0245] 聚丙烯样品(DOW766-03)的挤出在DSM Micro 5cc双螺杆挤出机上在190°C的温 度下以150转每分钟的螺杆旋转速度进行。混合物在旁路运行中的停留时间是60秒。所 期望的聚合物和添加剂的混合物(参见下表1)首先在玻璃烧杯中手动混合并以小部分供 给到微型挤出机。当装置的空间被熔体填满时,将材料在装置中再保持60秒(停留时间), 然后释放。
[0246] 对所得到的塑料股进行造粒(Pell-TecSD50纯)。
[0247] 使用10吨液压机(Werner&PfIeiderer)在2吨压力和220°C的温度下由颗粒制造 着火测试的测试件。为此,将颗粒装填到压模中,并将其转移到经预热的压缩机中。在0.5 吨的压力下,首先使颗粒熔融60秒。熔融时间结束后,将压力增加至2吨并再保持恒定3 分钟。保持压缩压力的同时,将模具冷却至60°C,其后移除测试件。根据标准,测试件具有 下列尺寸:125X12. 5XI. 5mm
[0248] 包含在表1中的根据本发明的实施例和对比例根据DINEN60695-11-10进行测 试,并获得了燃烧时间和根据标准的分类。
[0249] 表1 :聚丙烯中的组合物和着火测试的结果
[0250]
[0251]亚勝酸二乙基错(ExolitOP1230,制造商Clariant)
[0252] 二硬脂基羟胺、羟基邻苯二甲酰亚胺(从Aldrich获得)
[0253] 出人意料地,相对于相同浓度的对比例,根据本发明的实施例具有明显缩短的燃 烧时间。
[0254] 表2 :聚丙烯中的组合物和着火测试的结果
[0255]
[0258] 亚勝酸二乙基错=Clariant SE公司的ExolitOP1230
[0259] 勝酸酯=Thor GmbH公司的Aflammit PCO 900
[0260] 次磷酸铝=Velox公司的DP111
[0261] 溴化聚丙烯酸酯=ICL-IP公司的FR1025
[0262] 烷氧基胺=BASF SE公司的Flamestab NOR 116
[0263] 二硫化物=Clariant SE公司的Hostanox SE 10
[0264] 实施例36 :类似于根据本发明的实施例1至35,在190°C用8%亚膦酸二乙基铝和 4%的化合物3加工热塑性聚氨酯(BASFSE公司的Elastollanll85A),并在200°C压制以形 成测试件。获得了具有1.3秒的总燃烧时间(4个测试件)的分类V-2。
[0265] 类似于实施例1至35,
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