水性有机硅含氟聚合物分散体与其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于含氟聚合物分散体，更特别关于水性有机硅含氟聚合物分散体及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 近来建筑涂料的需求持续增长，发展潜力巨大。聚偏氟乙烯（PVDF)树脂涂料以其 超常的耐候性、耐污染性、和耐化学性等优良特性，广泛应用于建筑涂料中。然而聚偏氟乙 烯需分散于有机溶剂中，不符合环保涂料的发展趋势。此外，聚偏氟乙烯在涂装时需要高温 烘烤而无法风干，限制其应用范围。通过将偏氟乙烯单体（VDF)与其他含氟单体如六氟丙 烯（HFP)共聚，可改善其性能并可应用于水性涂料中。然而上述P(VDF-HFP)的共聚物特性 仍可进一步改善。
[0003] 综上所述，目前亟需将其他高分子导入P(VDF-HFP)系统，以形成功能更佳的复合 材料。
【发明内容】
[0004] 本发明一实施例提供水性有机娃含氟聚合物分散体，包括：100重量份的偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物；10至30重量份的有机硅乳液；以及占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和 有机娃乳液总重量的30wt%至50wt%的丙稀酸酯聚合物。
[0005] 本发明一实施例提供水性有机硅含氟聚合物分散体的制备方法，包括：（1)在反 应器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有机硅乳液、0. 3至 0. 9重量份的乳化剂、0. 02至0. 12重量份的pH缓冲剂混合均匀；（2)将0. 06至0. 1重量份 的引发剂，与4wt%至7wt%的丙烯酸酯聚合物的单体加入反应器；（3)将0. 3至0. 9重量 份的乳化剂、0. 02至0. 12重量份的pH缓冲剂、与剩余的丙烯酸酯聚合物的单体及水制成预 乳化液，其中该丙烯酸酯聚合物占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与有机硅乳液总重的30wt% 至50wt% ;(4)在室温下搅拌条件下，将40至50wt%的上述预乳化液滴加到反应器中，并 开始加热升温；将温度保持在60-70°C范围，持续0. 5-1小时；以及（5)保持温度60-70°C， 将剩余的预乳化液在30-90分钟内滴加到反应器中，升温至75-80°C并反应30-60分钟；将 温度降至60-70°C后将0. 1至0. 2重量份的终止剂加入反应器中，并保温1-2. 5小时，降温 冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分散体。
【具体实施方式】
[0006] 本发明一实施例提供的水性有机娃含氟聚合物分散体，包括100重量份的偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]。P(VDF-HFP)相对于偏氟乙烯的均聚物（PVDF)，具有 较低的结晶度，较低的玻璃化转变温度，以及较高的溶剂溶胀性。在本发明一实施例中， P(VDF-HFP)中的HFP含量介于20wt%至50wt%之间。若HFP含量过高，则形成的皮膜会 软。若HFP含量过低，则无法空干。
[0007] 上述水性有机硅含氟聚合物分散体亦包含10至30重量份的有机硅乳液。若有机 硅乳液的比例过高，则导致反应过程中产生胶化粒子。若有机硅乳液的比例过低，则分散体 达不到所需的性能。在本发明一实施例中，有机硅乳液为甲基苯基有机硅树脂乳液。甲基 苯基有机硅树脂兼具甲基硅氧键结和苯基硅氧键结。由于苯基硅氧键结的存在，甲基苯基 有机娃树脂在热弹性、机械性能、黏结性、与光泽等方面明显优于甲基有机娃树脂。有机娃 乳液能改善分散体的光泽度、耐酸性和抗裂性。
[0008] 上述水性有机硅含氟聚合物分散体亦包含占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机 硅乳液总重量的30wt%至50wt%的丙烯酸酯聚合物。若丙烯酸酯聚合物的比例过低，则反 应过程不稳定而容易出现破乳现象，且反应完成后的产物易分层。若丙烯酸酯聚合物的比 例过高，则会影响水性有机硅含氟聚合物分散体的耐候性及耐洗刷性。上述丙烯酸酯聚合 物的单体包括合适的丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或其他可共聚单体，包含但不限于：甲基丙 烯酸甲酯（MMA)，与丙烯酸乙酯（EA)、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸丁酯（MBA)、丙烯酸异辛 酯（2-EHA)、丙烯酸羟丙酯（HPA)、丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)中一或 多者的混合物。在本发明一实施例中，单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA)与丙烯酸乙酯（EA)混 合，或甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸乙酯（EA)、与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)混合。
[0009] 在本发明一实施例中，上述丙烯酸酯聚合物的单体可进一步包含1-10重量份的 功能单体，包含但不限于：甲基丙烯酸（MAA)、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA)、丙烯酸（AA)、丙烯 酰胺（AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)、有机硅功能单体如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙 烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、（甲基 丙烯酰氧基甲基）甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺 (DAAM)、丙烯酸异冰片酯（IB0A)、或其组合。功能单体可提高与基材的附着力，增加树脂成 膜时的交联密度，提高树脂的耐水性、光泽、硬度及柔韧性。若功能单体的用量过高，则反应 时易凝胶，生成的树脂会变脆、耐水性变差，耐候性降低。
[0010]在本发明一实施例中，上述水性有机硅含氟聚合物分散体的制备方法如下：（1) 在一反应器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有机硅乳 液、0. 3至0. 9重量份的乳化剂、0. 02至0. 12重量份的pH缓冲剂混合均匀。在本发明一实 施例中，乳化剂可为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、复合型乳化剂、或上述组 合。阴离子乳化剂可为十二烷基磺酸钠（SLS)。复合型乳化剂可为烷基酚醚磺基琥珀酸酯 钠盐，比如乳化剂MS-1。非离子乳化剂可为聚氧乙烯月桂醚。反应型乳化剂可为烯丙氧基 羟丙基磺酸钠，比如市售的C0PS-1。若此步骤的乳化剂用量过高，则聚合速率过快，易凝胶 化；体系中会产生大量气泡，不利于乳液稳定；聚合物成膜后耐水性等物化耐性显著降低。 若此步骤的乳化剂用量过低，则乳液稳定性差，聚合反应易凝聚，易造成抱轴及挂胶现象。 在本发明一实施例中，pH缓冲剂可为磷酸盐、碳酸盐、或上述组合。若此步骤的pH缓冲剂 用量过高，则会降低丙烯酸酯聚合物的单体及功能单体的反应活性，聚合物成膜后耐水性 等物化性能降低。若此步骤的pH缓冲剂用量过低，则体系不稳定，反应过程中易发生破乳。
[0011] 接着（2)将0.06至0? 1重量份的引发剂，与4wt%至7wt%的丙烯酸酯聚合物的 单体加入该反应器。在本发明一实施例中，引发剂以低温油溶性引发剂为宜，这是因为水溶 性引发剂易于在水相中引发单体，对于溶胀到含氟和含硅体系中的单体引发速率低，不利 于生成互穿聚合物网络（IPN)结构或半IPN结构。再者，含氟和含硅体系在较高温度如大 于85°C条件下极不稳定，易于破乳结团。引发剂可为偶氮二异丁腈（AIBN)或过氧化二苯甲 酰（BPO)。在本发明一实施例中，引发剂为AIBN。若引发剂用量过高，则引发速率过快，易 破乳、凝胶化。若引发剂用量过低，则反应速率低。在此步骤中，若丙烯酸酯聚合物的单体 用量过高，则体系不稳定，分散液易结团。若丙烯酸酯聚合物的单体用量过低，则不能较好 的溶解引发剂。
[0012] 接着（3)将0. 3至0. 9重量份的乳化剂、0. 02至0. 12重量份的pH缓冲剂、与剩余 的丙烯酸酯聚合物的单体及适量的水制成预乳化液。在本发明一实施例中，步骤（2)与（3) 的丙烯酸酯聚合物占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt%至50wt%。
[0013] 接着⑷在室温下搅拌条件下，将40wt%至50wt%的上述预乳化液滴加到该反应 器中，并开始加热升温；将温度保持在60-70°C范围，持续0. 5-1小时。在此步骤中，若预乳 化液用量过高，则反应初期单体浓度过高，反应速率快，易发生凝胶、破乳。若预乳化液用量 过低，则单体浓度过低，反应速率慢，反应时间会延长。在此步骤中，若温度过高或持续时间 过久，则乳化体系易破裂，且反应速率过快，易破乳、胶化，也会影响乳液的机械稳定性，活 性自由基减少，影响与后续反应的连续性。若温度过低或持续时间过短，则反应速率低，残 留单体较多，影响后续反应。
[0014] 接着（5)保持温度60-70°C，将剩余的预乳化液在30-90分钟内滴加到反应器中。 若预乳化液添加时间过短，则单位时间内单体浓度过高，反应速率过快，易产生破乳、凝胶。 若预乳化液添加时间过长，则反应速率过低。之后升温至75-80°C，并反应30-60分钟。在 此步骤中，若温度过高或持续时间过久，则乳液体系不稳定，易破乳。若温度过低或持续时 间过短，则残留单体过多，反应转化率低。接着将温度降至60-70°C后，将0. 1至0. 2重量份 的终止剂加入反应器中，并保温1-2. 5小时，降温冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分 散体。在此步骤中，若温度过高或持续时间过久，则乳液体系不稳定，易破乳。若温度过低 或持续时间过短，则残留单体过多，反应转化率低。在本发明一实施例中，终止剂可为水溶 性终止剂如过硫酸钾（KPS)、过硫酸铵（APS)、叔丁基过氧化氢（t-BPH)与甲醛和次硫酸钠 (SFS)组成的氧化还原体系终止剂（t-BPH/SFS)、或APS/FeS04。在本发明一实施例中，终止 剂为氧化还原体系终止剂t-BPH/SFS。若终止剂用量过高，则乳液体系不稳定，易破乳。若 终止剂用量过低，则残留单体过多，反应转化率低