可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可固化有机硅组合物，其固化产物，以及使用该组合物产生的光 学半导体器件。
【背景技术】
[0002] 响应硅氢加成反应而固化的可固化有机硅组合物因其形成具有优异的类橡胶特 性（诸如硬度和伸长率）的固化产物而被用于多种应用。已知的组合物的例子包括含有 以下部分的可固化有机硅组合物：在分子中具有至少两个烯基基团的直链有机聚硅氧烷； 由SiO472单元、ViR2Si01/2单元和R3Si01/2单元（其中，Vi为乙烯基基团，并且R为不含不 饱和脂族键的经取代或未经取代的单价烃基）组成的有机聚硅氧烷；在分子中具有至少一 个硅键合的烷氧基基团和至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和铂金属型催化剂 (参见专利文献1);以及包含以下部分的可固化有机硅组合物：在分子中具有至少两个烯 基基团的直链有机聚硅氧烷；由Si04/2单元和R' (CH3)2Si01/2单元（其中，R'为烯基基 团或甲基基团）组成且在分子中具有至少三个烯基基团的有机聚硅氧烷；由Si04/2单元和 R" (CH3)2Si01/2单元（其中，R"为氢原子或甲基基团）组成且在分子中具有至少三个硅键 合的氢原子的有机聚硅氧烷；和铂金属化合物（参见专利文献2和3)。
[0003] 这样的可固化有机硅组合物形成透明固化产物而不产生副产物，并因此适合作为 光学半导体器件的密封剂。然而，当在200°C或以上的环境中长期使用时，固化产物中形成 裂缝，这导致与基板的粘附力降低、密封性能降低和透明度降低的问题。
[0004] 另一方面，添加含铈的有机聚硅氧烷是一种熟知的改善可固化有机硅组合物的耐 热性的方法（例如，参见专利文献4和5)。然而，由于含铈的有机聚硅氧烷呈黄色，所以其 并未用于需要透明度的光学半导体器件所用的可固化有机硅组合物中。
[0005] 现有抟术f献
[0006] 专利f献
[0007] 专利文献1 :日本未经审查的专利申请公布No.H10-231428
[0008] 专利文献2 :日本未经审查的专利申请公布No. 2006-335857
[0009] 专利文献3 :W02008/047892单行本
[0010] 专利文献4 :日本未经审查的专利申请公布No.S49-083744
[0011] 专利文献5 :日本未经审查的专利申请公布No.S51-041046
【发明内容】
[0012] 抟术问题
[0013] 本发明的一个目标是提供一种不因热老化而产生裂缝并可形成具有极少黄变的 固化产物的可固化有机硅组合物。本发明的另一个目标是提供一种不因热老化而产生裂缝 并具有极少黄变的固化产物，以及提供一种具有优异可靠性的光学半导体器件。
[0014] 问题的解决方案
[0015] 本发明的可固化有机硅组合物包含：
[0016] (A)在分子中具有至少两个烯基基团的直链有机聚硅氧烷；
[0017] (B)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
[0018] (R1SiO372)a (R12SiO272)b (R13SiOl72)c (SiO472)d (X01/2)e
[0019] 其中，R1各自独立地表示具有I至12个碳原子的烷基基团、具有2至12个碳原 子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团或这 些基团的一些或全部氢原子经卤素原子取代的基团，前提是分子中的至少两个R1为烯基基 团，X为氢原子或烷基基团，a为0至0. 3的数值，b为0或正数，c为正数，d为正数，e为0 至〇. 4的数值，a+b+c+d=I，c/d为0至10的数值，且b/d为0至0. 5的数值，其量使得组 分（A)与组分⑶的质量比为1/99至99/1;
[0020] (C)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其量使得组分（C) 中硅键合的氢原子的量为每1摩尔的组分（A)和（B)中的总烯基基团0. 1至10摩尔；
[0021] (D)含铈的有机聚硅氧烷，其量使得组分（D)中铈原子的量相对于组合物的总质 量以质量单位计为20至2,OOOppm;以及
[0022] (E)催化量的硅氢加成反应催化剂。
[0023] 优选的是，组分（B)中所有R1的0. 1至40mol%为具有2至12个碳原子的烯基基 团，并且所有R1的至少lOmol%为具有1至12个碳原子的烷基基团。
[0024] 另外，组分⑶优选地为包含以下单元的有机聚硅氧烷=R1 (CH3)2SiOv2单元（其 中，R1为具有1至12个碳原子的烷基基团、具有2至12个碳原子的烯基基团、具有6至20 个碳原子的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团或这些基团的一些或全部氢原子 经卤素原子置换的基团，前提是分子中的至少两个R1为烯基基团）和SiO4/2单元。
[0025] 本发明的可固化有机硅组合物还可以包含（F)每100质量份的组分（A)至（D)的 总质量等于〇. 01至3质量份的量的娃氢加成反应抑制剂。
[0026] 本发明的可固化有机硅组合物还可以包含（G)每100质量份的组分（A)至（D)的 总质量等于〇. 1至3质量份的量的粘附促进剂。
[0027] 本发明的可固化有机硅组合物还可以包含（H)相对于组合物的总质量等于0.1至 70质量％的量的磷光剂。
[0028] 另外，本发明的可固化有机硅组合物可形成在450nm下具有至少90%的透光率的 固化产物。
[0029] 此外，本发明的可固化有机硅组合物可形成在240°C下加热500小时之前或之后 在JISZ8730所规定的CIEL*a*b*色彩系统中具有不大于2. 0的b*值的固化产物。
[0030] 本发明的固化产物通过使可固化有机硅组合物固化而形成。另外，固化产物可呈 透镜、光管、光导或远程磷光剂组件的形式。
[0031] 另外，本发明的光学半导体器件通过用可固化有机硅组合物密封、覆盖或粘附半 导体器件中的光学半导体元件而形成。
[0032] 光学半导体元件可以为发光二极管。
[0033] 本发明的有利效果
[0034] 本发明的可固化有机硅组合物不因热老化而产生裂缝并可形成具有极少黄变的 固化产物。此外，本发明的固化产物不因热老化而产生裂缝并可具有极少的黄变。本发明 的固化产物具有出人意料的耐燃性增加的有益效果。另外，本发明的光学半导体器件表现 出优异的可靠性。
【附图说明】
[0035] 图1是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
[0036] 图2是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
[0037] 图3是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
[0038] 图4是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
[0039] 图5是使用本发明的含磷光剂的固化产物作为远程磷光剂的LED的剖视图。
[0040] 图6是使用本发明的含磷光剂的固化产物作为远程磷光剂的照明装置的剖视图。 [0041 ]图7是使用本发明的含磷光剂的固化产物的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0042] 「可固化有机硅组合物1
[0043] 首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
[0044] 组分（A)是在分子中具有至少两个烯基基团的直链有机聚硅氧烷。组分（A)的分 子结构为直链结构，但只要不损害本发明的目标，分子链的一部分可以为支化的。
[0045] 组分（A)中烯基基团的例子包括具有2至12个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基基 团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基 团、癸烯基基团、十一碳烯基和十二碳烯基基团，并且乙烯基基团是优选的。除组分（A)中 的烯基基团以外与硅原子键合的基团的例子包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲 基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戊基基 团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、i^一烷 基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二 甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳原子的芳烷基基团，诸如苯甲基基团、苯乙基基团 和苯丙基基团；以及这些基团的一些或全部氢原子经诸如氟原子、氯原子或溴原子的卤素 原子取代的基团。组分（A)中的硅原子也可具有在不损害本发明目标的范围内的少量羟基 基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团和乙氧基基团。
[0046] 组分㈧的粘度不受特别限制，但在25°C下优选地在10至100,OOOmPa*s的范围 内且更优选地在50至50,OOOmPa?s的范围内。这是因为当组分（A)的粘度大于或等于上 述范围的下限时，所得固化产物的机械特性是有利的，且当粘度小于或等于上述范围的上 限时，所得组合物的处理可加工性是有利的。
[0047] 这样的组分（A)的例子包括分子两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端 的二甲基聚硅氧烷、分子两个末端由二苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧 烷、分子两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷 共聚物、分子两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧 烷共聚物、分子两个末端由二苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基 硅氧烷共聚物、分子两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基 乙烯基硅氧烷共聚物、分子两个末端由^甲基乙烯基甲娃烷氧基基团封端的^甲基娃氧 烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧 基基团封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子两个末端由 三