MHz,DMSO) S11.41 (s, 1H), 7.55 (dd, /= 8.0, 1.2Hz, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.43 (d, / = 2.4Hz, 1H), 7.36 -7.22 (m, 5H), 7.18 (d, /= 2.4，1H), 7.12 (t, /= 7.6Hz, 1H), 7.06 (d, / = 7.8Hz, 1H), 6.91 (d, / = 6.8Hz, 1H), 6.84 (t, / = 7.6Hz, 1H), 6.75 (d, J= 8.0Hz, 1H), 6.67 (dd, / = 8.4, 2. 4Hz, 1H), 5.80 (d, / = 2.4 Hz, 1H), 5.07 (s, 1H).13CNMR(101MHz,DMSO) 8 174.15, 152.98, 151.87, 150.27, 142.05, 140.57, 137.85, 135.82, 130.60, 130.49, 130.34, 130.15, 129.97, 129.89, 127.16, 126.65, 125.52, 125.13, 125.05, 124.93, 124.84, 124.77, 124.68, 124.55, 124.03, 122.72, 122.53, 122.41, 117.58, 113.22, 110.01, 72.96, 71.38, 71.09.IR(neat,cm:) :3190,3154, 3087, 3031, 1722, 1618, 1595, 1492, 1469, 1451, 1418, 1385, 1368, 1308.ESI-MS:m/z[M+H]+calcdforC34H19C14N303H+: 657.0181; found: 658. 0096.以上数据证明目的产物合成成功。
[0058] 实施例十九：
反应瓶中依次加入对甲苯磺酸一水合物（1.9mg，0. 01mmol)或者三氟甲磺酸铁（II) (3. 5mg，0? 01mmol)作为催化剂，lh(24. 3mg, 0? 22mmol)，2a(15. 9mg, 0? 1mmol), 加入2mL四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应24小时，反应体系通过简单的柱层析(洗脱剂 为二氯甲烷：石油醚=2:1)即可得到目标产物3s(收率分别为47. 4mg，91%，44. 3mg， 85%yield)，白色固体，非对映选择性>99/1。
[0059]对产物3s进行分析，结果如下：4NMR(400MHz,DMSO)S11. 22 (s, 1H), 7.49 (dd,/= 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.30 - 7.25 (m, 2H), 7.21 - 7.15 (m,3H), 7.09 (dd, J= 15.2, 7.6 Hz, 3H), 6.93 - 6.83 (m, 3H), 6.80 (t, /= 7.6Hz, 1H), 6.72 (d, / = 7.6 Hz, 1H), 6.44 - 6.39 (m, 1H), 5.75 (s, 1H), 4.95 (s, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.88 (s, 3H). 13CNMR(101 MHz, DMSO) 8 175.04, 153.38, 151.10, 150.96, 141.36, 140.68, 136.37, 135.65, 134.98, 134.29, 131.36, 130.19, 129.91, 129.82, 126.67, 126.54, 126.27, 125.48, 125.37, 125.04, 124.57, 124.35, 122.42, 122.35, 122.13, 120.63, 118.42, 114.49, 109.74, 73.00, 72.01, 71.04, 54.90, 20.75, 20.61.IR(neat,cm:) : 3157, 3085, 3032, 2914, 2857, 1717, 1618, 1605 1578, 1502 1468, 1453. 1425, 1389, 1369, 1319.ESI-MS:m/z[M+Na]+calcdforC36H25Cl2N303Na+: 640.1165;found: 640.1175. 以上数据证明目的产物合成成功。
[0060] 实施例二十：
反应瓶中依次加入对甲苯磺酸一水合物（1.9mg，0. 01mmol)或者三氟甲磺酸铁（II) (3. 5mg，0? 01mmol)作为催化剂，li(28. 5mg, 0? 22mmol)，2a(15. 9mg, 0? 1mmol), 加入2mL四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应24小时，反应体系通过简单的柱层析(洗脱剂 为二氯甲烷：石油醚=2:1)即可得到目标产物3t(收率分别为47. 9mg，92%，44. 3mg， 84%yield)，白色固体，非对映选择性>99/1。
[0061]对产物 3t进行分析，结果如下：4NMR (400MHz,DMS0) S11. 31 (s, 1H), 7.47(d, /= 7.6Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7. 30 - 7.27 (m, 2H), 7.20 - 7.04 (m, 6H), 7.00 - 6.92 (m, 3H), 6.81 (t, / = 7. 2 Hz, 1H), 6.73 (d, / = 7.6 Hz, 1H), 6.58 (dd, /= 8.4, 1.6Hz, 1H), 5.82 (d, / = 1.6Hz, 1H), 5.01 (s, 1H), 1.07 (s, 9H), 0.92 (s, 9H).13CNMR(101MHz,Acetone) 8 176.33, 176.22, 155.10, 152.44, 152.41, 149.94, 149.57, 142.94, 141.48, 137.46, 135.32, 132.46, 130.96, 130.65, 130.43, 128.16, 127.69, 127.20, 126.97, 126.73, 126.55, 126.06, 125.95, 125.02, 123.25, 122.91, 122.02, 121.32, 120.37, 115.82, 113.41, 110.66, 110.61, 74.46, 73.60, 72.68, 35.27, 35.04, 31.45, 31.31. IR(neat,cm:) : 3195, 3164, 3075, 3031, 2959, 2922, 2850, 1721, 1617, 1605, 1505, 1468, 1456, 1446, 1418, 1383, 1360, 1309.ESI-MS:m/z[M+H]+calcdfor C42H37C12N303H+: 702. 2285;found: 702. 2275.以上数据证明目的产物合成成功。
[0062]实施例二^^一 ：
反应瓶中依次加入对甲苯磺酸一水合物（1.9mg，0. 01mmol)或者三氟甲磺酸铁（II) (3. 5mg，0? 01mmol)作为催化剂，1j(24. 3mg, 0? 22mmol)，2a(15. 9mg, 0? 1mmol), 加入2mL四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应24小时，反应体系通过简单的柱层析(洗脱剂 为二氯甲烷：石油醚=2:1)即可得到目标产物3u(收率分别为47. 5mg，91%，44. 3mg， 86%yield)，白色固体，非对映选择性>99/1。
[0063]对产物 3u进行分析，结果如下：4NMR(400MHz,DMS0)S11. 19 (s, 1H), 7.48 (d, /=7.6Hz, 1H), 7.31 - 7.25 (m, 3H), 7.19 (t, / = 8.0 Hz, 1H), 7.13 -7.05 (m, 5H), 6.91 (s, 1H) , 6.90 (s, 2H), 6.80 (t, / = 7. 2 Hz, 1H), 6.70 (d, /= 7.6Hz, 1H), 6.58 (d, / = 8.0Hz, 1H), 5.72 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 4.91 (s, 1H), 2.23 (s, 3H), 2.09 (s, 3H).13CNMR(101MHz,DMSO) 8 175.14, 153.34, 152.90, 150.79, 143.07, 140.54, 134.66, 134.08, 132.30, 131.35, 130.11, 129.80,127.18, 126.67, 126.57, 126.52, 126.43, 125.53, 125.41, 125.10, 124.58, 124.51, 124.35, 123.03,122.08, 121.76, 121.48, 113.67, 109.89, 73.05, 72.13, 71.10, 67.01, 25.12, 20.37, 19.54.IR(neat,cm:) : 3178, 3139, 3084, 3039, 2850, 1718 , 1626, 1509, 1469, 1455, 1448, 1387, 1364, 1314.ESI-MS:m/z[M+Na]+calcdforC36H25Cl2N303Na+: 640.1165;found: 640.1170.以上数据证明目 的产物合成成功。
【主权项】
1. 一种螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物，其特征在于：所述螺环羟吲哚咪唑啉并 氧氮杂卓化合物的结构式为：其中R1选自：氯、甲基、叔丁基、氢中的一种；R2选自氯或者氢；R3为甲基、苄基、苄氧羰 基或者叔丁氧羰基；R4为甲基、甲氧基、氯或者溴。2. 权利要求1所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在于，包 括以下步骤：以二苯并氧氮杂卓和重氮羟吲哚为反应物，以布朗斯特酸或者路易斯酸为催 化剂，在有机溶剂中，室温下反应得到螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物；所述二苯并氧氮杂卓的化学结构式为 ，其中R1选自：氯、甲基、叔丁基、氢中的 一种；R2选自氯或者氢； 所述重氮羟吲哚的化学结构式为，其中R3为甲基、苄基、苄氧羰基或者 叔丁氧羰基；R4为甲基、甲氧基、氯或者溴。3. 根据权利要求2所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：所述有机溶剂为醚类溶剂、苯类溶剂或者醇类溶剂。4. 根据权利要求3所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、1，2-二氯乙烷、对二甲苯、间二甲苯、 邻二甲苯、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚或者甲醇。5. 根据权利要求4所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：所述有机溶剂为四氢呋喃。6. 根据权利要求2所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：以摩尔量计，所述催化剂的用量为重氮羟吲哚的5~20% ;二苯并氧氮杂卓的用量为重 氮羟吲哚的2~2. 5倍。7. 根据权利要求6所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：以摩尔量计，所述催化剂的用量为重氮羟吲哚的10% ;二苯并氧氮杂卓的用量为重氮羟 吲哚的2. 2倍。8. 根据权利要求2所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：所述催化剂为三氟甲磺酸铁（II)或者对甲苯磺酸一水合物。9. 根据权利要求2所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：反应过程包括在室温下，向反应器中依次加入催化剂、二苯并氧氮杂卓、重氮羟吲哚、溶 剂，搅拌反应20~25小时。10. 根据权利要求2所述螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物的合成方法，其特征在 于：反应结束后，反应液通过柱层析即可得到目标产物螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合 物。
【专利摘要】本发明公开了一种螺环羟吲哚咪唑啉并氧氮杂卓化合物及其合成方法，具体为以重氮羟吲哚与二苯并氧氮杂卓为反应物，在三氟甲磺酸铁(Ⅱ)或者对甲苯磺酸一水合物的催化下，在溶剂中合成得到产物。本发明公开的方法原料简单易得，反应条件温和，后处理简单方便，适用的底物范围广，收率高，非对映选择性高；由此合成得到的产物可用以合成药物和杀虫剂的中间体。
【IPC分类】C07D498/22
【公开号】CN105131014
【申请号】CN201510480139
【发明人】王兴旺, 张俊琦
【申请人】苏州大学张家港工业技术研究院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月7日