糠醛的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及糠醛（furfural)的制造方法，以及糠醇（furfurylalcohol)的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 由糠醇合成的呋喃树脂在铸器的制造中使用的沙模的粘结剂或粘着剂、塑料材料 等中广泛使用。上述糠醇可以由石化原料中制造得到，但是，从抑制二氧化碳气体的排出量 的观点以及石油枯竭问题的观点等出发，提出有使用生物质能原料来制造糠醛之后对糠醛 加氢从而制造糠醇的方法。
[0003] 例如，在专利文献1(国际公开第2012/041990号）中公开了一种糠醛的制造方 法，该方法是对于生物质原料，将盐酸或醋酸等挥发性酸催化剂以及过热水蒸气一边循环 再利用一边接触的方法。另外，在专利文献2 (特表2012-531477号公报）中公开了一种挥 发性有机化合物以及炭（木炭）的制造方法，其中，将纤维素漂白木材纸浆与环丁砜等极性 液体以及酸混合，并进行加热。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及一种糠醛的制造方法，其中，使接触过酸催化剂和润湿剂的包含半纤 维素的生物质原料接触过热水蒸气，所述润湿剂为选自表面活性剂、脂肪族醇、多元醇以及 芳香族醇中的1种以上。
【具体实施方式】
[0005] 专利文献1中记载的糠醛的制造方法在循环再利用过热水蒸气这一点上是高效 的，但是由于使用挥发性的酸，因而在设备的材质或排气的处理等方面负担大。专利文献2 中记载的方法使用了比较大量的极性液体，并使它们与水一起挥发、冷凝，因此原材料成本 以及能量负担大。
[0006] 本发明涉及一种能够以高收率从含有半纤维素的生物质原料制造糠醛的糠醛的 制造方法、以及糠醇的制造方法。
[0007] 本发明涉及以下的[1]和[2]。
[0008] [1] -种糠醛的制造方法，其中，使接触过酸催化剂和润湿剂的包含半纤维素的生 物质原料接触过热水蒸气，所述润湿剂为选自表面活性剂、脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇 中的1种以上。
[0009] [2] -种糠醇的制造方法，其中，通过上述制造方法制造糠醛，并将该糠醛氢化。
[0010] 通过本发明可以提供一种能够以高收率从含有半纤维素的生物质原料制造糠醛 的制造方法、以及糠醇的制造方法。
[0011] [糠醛的制造方法]
[0012] 本发明的糠醛的制造方法是，使接触过酸催化剂和润湿剂的包含半纤维素的生物 质原料接触过热水蒸气（SHS:SuperheatedSteam)，其中，所述润湿剂为选自表面活性剂、 脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇中的1种以上。
[0013] 本发明者们对在酸催化剂的存在下使上述生物质原料接触过热水蒸气来高效地 制造糠醛的制造方法进行了探讨，结果发现由于在现有的方法中酸催化剂没有浸透至生物 质原料的深部，因此，在生物质原料的深部反应不能充分进行，收率降低。因此，本发明者们 对使酸催化剂浸透到生物质原料的深部的方法进行了重复探讨，结果发现用特定的润湿剂 使生物质原料的表面变成容易润湿，从而在无需大量使用溶剂或水的情况下也能够使酸催 化剂充分浸透至生物质原料的深部，并且通过使该生物质原料和过热水蒸气接触，从而提 高糠醛的收率。以下，针对本发明进行详细说明。
[0014] 〈生物质原料〉
[0015] 本发明的糠醛的制造方法中使用的生物质原料只要含有半纤维素就不特别限定， 例如，可以列举草本系生物质或木质系生物质等。
[0016] 作为草本系生物质的例子，可以列举农业残渣的甘蔗渣、麦秸、稻杆、玉米芯、玉米 的穗轴等。在此，甘蔗渣是指甘蔗榨汁后的残渣（渣滓）。另外，草本系生物质中，作为资源 作物可以列举竹子、芒草、洋麻、柳枝稷（Switchgrass)等。
[0017] 作为木质系生物质的例，可以列举废建材、森林剩余木材、木质碎片、木肩、锯肩、 废纸等。在木材的种类中，从木糖的含量多的观点出发，广叶树系的木材适合糠醛的制造。 这些生物质原料可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0018] 在本发明中，从原料的价格的观点、以及糠醛的制造效率的观点出发，上述生物质 原料中优选草本系生物质，进一步优选甘蔗渣、玉米芯。
[0019] 另外，从更加效率地制造糠醛的观点出发，本发明中所使用的生物质原料中所含 的半纤维素的含量优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15 质量％以上，更加进一步优选为20质量％以上。
[0020] 在本发明中，从更加效率地制造糠醛的观点出发，优选用适当的粉碎机将尺寸大 的生物质原料粉碎之后使用。通过将生物质原料粉碎，从而使生物质原料的表面积增加，酸 催化剂容易浸透到生物质原料的深部。
[0021] 对生物质原料的尺寸范围不特别限定，从操作性和反应效率的观点出发，尺寸范 围的上限优选为30mm以下，进一步优选为10mm以下，更加优选为5mm以下，更进一步优选 为1mm以下，更加进一步优选为小于841ym，进一步更加优选为小于707ym。另外，从能量 效率和操作性的观点出发，尺寸范围的下限优选为10ym以上，进一步优选为30ym以上， 更加优选为100ym以上，更进一步优选为大于149ym，更进一步优选为大于210ym，进一 步更优选为大于250ym。在此，生物质原料的尺寸范围，可以根据生物质原料中所含的生 物质原料颗粒的尺寸的上限值和下限值来确定。生物质原料颗粒的尺寸中，对于最大长度 为1mm以上的颗粒使用尺子通过目视来测定得到。另外，对于最大长度小于1mm的颗粒通 过用ASTM规格的网眼的筛子进行分级，并将通过网眼Xym的筛子的各颗粒的尺寸记为小 于Xym，将不通过的各颗粒的尺寸记为大于Xym。
[0022] 在本发明中，可以使用含有水分的状态的生物质，不过也可以对含有水分的生物 质原料进行压榨、脱水、干燥等的处理来调节含水率之后作为反应原料使用。
[0023] 从由生物质原料生成糠醛的反应的反应性的观点出发，生物质原料的含水率优选 为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更加优选为20质量％以上，更进一步优选 为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，并且，从生成的糠醛的回收效率以及精 制效率的观点出发，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为70质 量％以下，更进一步优选为65质量％以下。
[0024] 另外，生物质原料的含水率可以通过实施例中记载的方法来测定。
[0025] 生物质原料的含水率例如可以通过将生物质原料装入到干燥设备中，通过加热生 物质原料来调节。另外，也可以将生物质原料装入到反应容器中，并且通过在反应容器内加 热来进行干燥。
[0026] 从高效地进行干燥的观点出发，调节生物质原料的含水率的时候的生物质原料的 加热温度优选为60°C以上，进一步优选为70°C以上，更加优选为80°C以上，并且从抑制生 物质原料中的糖改性的观点出发，优选为l〇〇°C以下，进一步优选为90°C以下，更加优选为 85°C以下。
[0027] 〈酸催化剂〉
[0028] 作为本发明的制造方法中使用的酸催化剂，只要是在反应条件下具有一定程度的 稳定性的酸催化剂，无论是有机酸还是无机酸都可以使用。
[0029] 作为有机酸，优选羧酸或磺酸，具体而言，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、己酸、氯乙 酸、三氟乙酸、苯甲酸等碳原子数为7以下的单羧酸；马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、对苯 二甲酸、偏苯三酸等的多元羧酸；乳酸、酒石酸、柠檬酸等的醇酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等的 有机磺酸等。
[0030] 作为无机酸，可以列举盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸等。
[0031] 从反应速度的观点出发，本发明的制造方法中使用的酸催化剂的pKa优选为5以 下，进一步优选为4以下，更加优选为3以下，更进一步优选为2以下。
[0032] 在本发明的糠醛的制造方法中，可以使用挥发性的酸催化剂也可以使用不挥发性 的酸催化剂。从抑制糠醛生成反应中使用的制造装置的腐蚀的观点出发，优选为不挥发性 酸催化剂。
[0033] 在此，挥发性的酸催化剂是指在常温常压下挥发的酸催化剂，具体而言是在25°C 下蒸气压大于lkPa的酸催化剂；不挥发性酸催化剂是指在25°C下蒸气压为lkPa以下的酸 催化剂。
[0034] 作为挥发性的酸催化剂，可以列举盐酸、硝酸等的无机酸，甲酸、乙酸、丙酸等的有 机酸。作为不挥发性酸催化剂，可以列举硫酸、高氯酸、磷酸等的无机酸，对甲苯磺酸、甲磺 酸、乙酰丙酸等的有机酸。
[0035] 这些之中，从高效地进行糠醛生成反应的观点出发，优选为选自硫酸、盐酸和磷酸 中的无机酸，以及选自对甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸以及乙酰丙酸中的有机酸的1种以 上。
[0036] 另外，从抑制糠醛生成反应中使用的制造装置的腐蚀的观点以及高效地进行糠醛 生成反应的观点出发，优选选自硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸以及乙酰丙酸中的1种以上，更 加优选为硫酸。
[0037] 从提高糠醛的收率的观点出发，相对于生物质原料100质量份（以干燥质量计）， 上述酸催化剂的量优选为〇. 01质量份以上，进一步优选为〇. 1质量份以上，更加优选为〇. 8 质量份以上，更进一步优选为1质量份以上，更加进一步优选为2质量份以上，进一步更优 选为4质量份以上，进一步更加优选为5质量份以上，并且从抑制糠醛生成反应中使用的制 造装置的腐蚀的观点出发，优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更加优选 为10质量份以下，更加进一步优选为8质量份以下。
[0038] 〈润湿剂〉
[0039] 在本发明中，使用选自表面活性剂、脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇中的润湿剂。 通过使用润湿剂，可以使酸催化剂不仅浸透到上述生物质原料的表面还可以浸透到其深 部，因此，可以提高糠醛的收率。
[0040] (表面活性剂）
[0041] 作为上述表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性 表面活性剂、阴离子性表面活性剂。
[0042]作为非离子性表面活性剂，可以列举下述（1)、（2)、（5)、（6)、（7)、（8)或（11)所 示的化合物等的聚乙二醇型非离子性表面活性剂，下述（3)、（4)、（9)或（10)所示的化合物 等的多元醇型非离子性表面活性剂，下述（12)所示的脂肪酸烷醇酰胺等。
[0043] (1):下述通式（A1)所表示的聚氧化乙烯烷基醚
[0044] R^O-CEO)!-^, (A1)
[0045] (式中，Rla表示碳原子数为8以上且16以下的直链或者支链的烷基或烯基，E0表 示氧化乙烯基，1表示氧化乙烯基的平均加成摩尔数、并表示3以上且40以下的数，R2a表示 氢原子或甲基。）
[0046] (2)聚氧乙烯烷基苯基醚（其中，烷基为碳原子数为8以上且16以下的直链或者 支链的烷基或者烯基，氧化乙烯的平均加成摩尔数为3以上且40以下。）
[0047] (3):(聚）甘油烷基醚（其中，烷基为碳原子数为8以上且16以下的直链或者支 链的烷基或烯基，每一分子中烷基的导入量为1个以上且5个以下，甘油的平均缩合度为1 以上且20以下。）
[0048] (4):(聚）甘油脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子数位8以上且16以下，每一分 子中烷酰基的导入量为1个以上且5个以下，甘油的平均缩合度为1以上且20以下。）
[0049] (5):聚氧化乙烯脂肪酸酯（其是单酯或者二酯，脂肪酸的碳原子数分别为8以上 且16以下，氧化乙烯的平均加成摩尔数为3以上且40以下。）
[0050] (6):聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子数为8以上且20以 下，每一分子中烷酰基的导入量为1个以上且3个以下，氧化乙烯的平均加成摩尔数为3以 上且40以下。）
[0051] (7):聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子数为8以上且16以下， 每一分子中烷酰基的导入量为1个以上且3个以下，氧化乙烯的平均加成摩尔数为3以上 且40以下。）
[0052] (8):聚氧乙烯甘油脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原