丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料的制作方法
【专利说明】丙稀腊、苯乙稀和T二烯基热塑性模塑材料 阳OOU 发明描述
[0002] 本发明设及具有改良力学和光学性能的丙締腊-下二締-苯乙締（AB巧基热塑性 模塑化合物，设及该热塑性模塑化合物所包含的接枝共聚物W及一种该接枝共聚物的生产 工艺，W及设及该模塑化合物的应用。
[0003] 通过与橡胶结合改良苯乙締丙締腊共聚物来生产热塑性模塑化合物的方法已经 存在了数十年。例如，通过在存在橡胶的情况下，对苯乙締和丙締腊进行接枝共聚，然后将 该接枝共聚物与另外生产的聚合物基体混合来进行生产，运种聚合物基体可W包括苯乙締 丙締腊共聚物或甲基苯乙締-丙締腊共聚物。
[0004] EP-A0 022 200披露了热塑性模塑化合物的生产，运种热塑性模塑化合物包含 一种由苯乙締和丙締腊组成的共聚物基体和一种由胶乳、苯乙締和丙締腊组成的接枝共聚 物。包括首先使用过硫酸钟作为引发剂进行游离基聚合，从而产生聚下二締胶乳。然后对 该胶乳进行凝聚，从而增加橡胶粒子的大小。该凝聚可能受到胶乳与丙締酸乙醋和甲基丙 締酷胺共聚物的乳化液发生的反应的影响。然后，凝聚的胶乳在引发剂的作用下，与苯乙締 和丙締腊发生反应，生成接枝橡胶。 阳0化]本领域的技术人员还熟知，橡胶粒子的大小对热塑性模塑化合物的物理性质具有 实质性的影响。为了方便生产，比较有利的做法是首先生成橡胶颗粒较小的胶乳，然后在后 续步骤中，通过凝聚过程，增加胶乳的颗粒大小。但是，凝聚步骤的一个难题在于，所形成的 分散液通常不仅仅包括所需的凝聚产物，还包括非凝聚颗粒W及可能包含较大颗粒的凝结 物。
[0006] 该凝结物可能对热塑性模塑化合物的力学特性具有负面影响。清除该凝结物可能 导致材料发生显著的损失。此外，运样做的意图还在于获得尽可能多的具备所需粒度的颗 粒，对于大型工业装置来说，运一点尤为重要。
[0007] EP-A0 077 038描述了在包含酸根的胶乳分散液W及中性电解质存在的情况下 的分散橡胶的凝聚。由于凝聚乳胶包括游离酸根，凝聚必须在非酸性抑环境下进行。该过 程的缺点在于，凝聚效果受到抑值变化的强烈影响，因此，必须非常精确地保持抑值，W获 得重复结果。
[0008] 根据EP-A1 305 345,本领域的技术人员熟悉在碱性电解质存在的情况下，例如 氨氧化钟存在的情况下进行凝聚时，下二締橡胶的另一种凝聚过程。
[0009] WO2008/020012描述了一种包含重量百分比为0%到10%的苯乙締（作为接枝基 质），并且用丙締酸醋聚合物尤其是丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物进行聚合的下二 締胶乳。所述文件进一步描述了由此生成的与苯乙締和丙締腊（SAN)接枝的接枝共聚物， W及运种热塑性模塑化合物包含母体聚合物等接枝共聚物和聚（苯乙締-共聚-丙締腊共 聚物）（PSAN)。凝聚接枝基质的双峰粒度分布的屯。值为80到120nmW及350到550nm。 没有设及到颗粒的多分散性U。
[0010] DE10 2005 022 632Al描述了一种颗粒凝聚胶乳、一种与其凝聚的聚下二締橡 胶分散液W及一种相应的SAN接枝橡胶，W及一种由包含接枝橡胶的PSAN构成的热塑性模 塑化合物。所采用的凝聚胶乳最好是一种丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。尤其是当 凝聚胶乳的不均匀性U《0. 35并且ds。值为65到150nm时。该文件进一步描述了用凝聚胶 乳生产的，并且具有包含非凝聚颗粒W及一部分凝聚颗粒的双峰粒度分布的颗粒橡胶。运 部分凝聚颗粒的不均匀性U最好是《0. 7,ds。值最好是MOOnm。所采用的橡胶的例子包括 基于下二締和重量百分比为7%的苯乙締的橡胶。
[0011] DE10 2005 022 635Al描述了一种凝聚胶乳，尤其是一种不均匀性U《0. 35并 且ds。值为80至Ij190nm的丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。一种与其凝聚的乳化橡 胶包括至少一部分不均匀性IK0. 35,最好是<0. 30,并且凝聚颗粒，ds。的值〉300nm，最好是 MOOnm的凝聚颗粒。该文件进一步描述了一种具有SAN接枝上层，并且包含了一部分均匀 性为0. 33、ds。值为630的凝聚橡胶的，基于下二締W及重量百分比为7%的苯乙締的橡胶， 同时还描述了一种由PSAN构成的、包含该橡胶的热塑性模塑化合物。
[0012] 按照上文所述的先前技术生产的、包含苯乙締丙締腊共聚物的模塑化合物的上文 夏氏缺口冲击强度等力学性能仍然有待提高。
[0013] 本发明的一个目标在于提供具有改良冲击强度，并且可用易于W工业规模实施的 工艺生产的热塑性ABS模塑化合物。
[0014] 本发明提供一种由W下成份构成的接枝共聚物B:
[0015] Bl:重量百分比为40%到85% (W接枝共聚物B的固体含量为准）的，一种可通 过（a)聚合获得的接枝基质度1):
[0016] 度11):重量百分比为10. 5%到24. 5% (W接枝基质Bl为准）的至少一种芳香 締，W及
[0017] 度12):重量百分比为75. 5%到89. 5% (W接枝基质Bl为准）的至少一种二締， 尤其是下二締， 阳01引其中度11)和度的重量百分比总计为100% ;
[0019] W及化）通过添加W下物质与所获得的接枝基质Bl凝聚
[0020] 似：重量份数为0.Ol到5 (W接枝基质Bl的100份重量为准），在任何情况下都 是W包含W下成份的凝聚共聚物（C)的固体含量为准： 阳02U (Cl):重量百分比为80 %到99. 9的一种或多种疏水C剧C12烷基丙締酸醋或C1 到甲基丙締酸烷基醋，W及 阳0巧 似）：重量百分比为0.1%到20%的一种或多种亲水共聚单体，包括丙締酷胺、甲 基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺的基团，
[002引其中（Cl)和似）的重量百分比总计为100%拟及
[0024] B2:重量百分比为15%到60% (W接枝共聚物B的固体含量为准）的一种可通过 凝聚接枝基质Bl和W下成份的混合物发生反应获得的接枝壳：
[0025] 度21)重量百分比为70%到90% (W接枝壳度2)为准）的苯乙締和/或择甲基 苯乙締，尤其是苯乙締，W及
[0026] 度22)重量百分比的10%到30% (W接枝壳度2)为准）的丙締腊和/或甲基丙 締酸醋，尤其是丙締腊，
[0027] 其中接枝基质Bl和接枝壳B2的重量百分比总计为100% ;
[0028] 其特征在于
[0029] a)凝聚共聚物似的多分散性U小于0. 27,ds。值为100到150nm，W及
[0030] (ii)凝聚接枝基质Bl具有一部分X)ds。值为80到120皿的非凝聚颗粒，和一部 分y)屯。值为350到550nm并且多分散性U小于0. 28的凝聚颗粒的双峰粒度分布。
[0031] 该颗粒直径ds。，也称为积分质量分布的ds。值，被定义为重量占50 %的颗粒的直径 小于ds。值，W及重量占50%的颗粒的直径大于d5。值时的值。
[0032] 在本应用中，用盘式离屯、机确定加权平均颗粒直径d"(例如：CPSInstruments Inc.DC24000的盘转速为24 000巧m)。通过W下公式定义加权平均颗粒直径d"(参见 G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionen:eineEinf?宜芳rung indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie違ichderTonminerale,Darmsta dt=Steinkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8. 3b): 阳〇3引 d"=总和（ni*di4) /总和咕*心）
[0034] 心直径为di的粒子数
[0035] 在本发明的背景下，不均匀性U是颗粒（共）聚物/ 一部分颗粒（共）聚物的粒 度分布宽度的度量单位。在本应用的背景下，不均匀性被定义为U=(屯。-di。)/屯。。U的值 越小，分布宽度越窄。 阳的6] 接巧基质化1)
[0037] 例如，所采用的二締成份度12)可W是异戊二締和/或下二締，最好是下二締。
[0038] 所采用的成份度11)可W是a-甲基苯乙締和/或苯乙締，最好只有苯乙締。
[0039] 接枝基质Bl通常采用重量百分比为75. 5%到89. 5%，尤其是76%到89%，最好 是78 %到88%，尤其最好是79%到86%的二締成份度12)，W及重量百分比为10. 5%到 24. 5%，尤其是11 %到24%，最好是12%到22%，尤其最好是14%到21 %的芳乙締成份 度11)。
[0040] 优先选择由下二締和苯乙締构成的接枝基质BI,成份如上文所述。
[0041] 根据本领域的技术人员所熟知的工艺，视情况度11)在水乳液中通过各成份 度12)的聚合作用生产接枝基质度1)，溫度通常是20°C到100。最好是50°C到90°C。
[0042] 一个优选实施例的单体添加方式为，首先添加芳乙締度11)尤其是苯乙締，然后 用重量百分比为3%到10% (基于总单体量度11)和度12))的芳乙締进行聚合作用。然 后添加二締度12)和剩余的芳乙締度11)，并进行聚合作用。
[0043] 聚合作用可W采用包含10到30个碳原子或树脂皂的烷基或芳横酸的碱金属盐、 烷基硫酸盐、脂肪醇横酸盐、高级脂肪酸盐等常用乳化剂。最好是采用包含10到18个碳原 子的烷基横酸盐或脂肪酸的钢盐或钟盐。乳化剂的量最好是占重量的0. 5%到5%，最好是 0. 5%到2%，W接枝基质度1)所使用的单体的总重量为准。水/单体的比例通常的范围是 2:1到0. 7:1。
[0044] 所使用的聚合引发剂常用是过硫酸盐，例如过硫酸钟，虽然氧化还原体系也同样 适合。 W45]弓I发剂的量，例如占重量的0. 1%到1%，W用于生产接枝基质（BI)的单体的总重 量为准，取决于所需的分子量。
[0046] 可W采用的聚合作用辅助剂包括用于将抑值调节到最佳范围6到10的常用缓冲 物质，例如碳酸氨钢和焦憐酸钢，W及重量百分比通常为0.1%到3%的分子量调节剂，例 如硫醇、祗品醇或二聚a-甲基苯乙締等。
[0047] 准确的聚合条件，尤其是乳化剂的类型、给料方法和数量在上述范围内选择，从而 使接枝基质度1)的ds。值如下文所定义，例如，如DE-A-2427960所述。 W4引接枝基质Bl的屯。值的范围一般为80至Ij120皿，最好是80到110皿。
[0049] 接枝基质Bl的多分散性U最好小于0. 35,尤其是小于0. 33。
[0050] 优先选择ds。值范围为80至IJ120皿，并且多分散性U小于0. 35尤其是小于0. 33的 接枝基质。
[0051] 如上文所述，在本应用中，使用盘式离屯、机确定加权平均粒径cU例如，CPS InstrumentsInc.DC24000,盘转速为24 000巧m)。通过W下公式定义加权平均粒径d"(参 见G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionenieineRinf'ht姐ig' indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinsc