通过转酰胺化制备高分子量、官能化的聚(甲基)丙烯酰胺聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制造高分子量、官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物的方法。更具体 地，本发明设及方法，其中通过高分子量（甲基）丙締酷胺聚合物与至少一种带有除胺官能 团W外的至少一种其他官能团的胺官能反应物通过烙体相反应进行（转）酷胺化，W将所 述聚合物上的至少一部分酷胺官能团转化为一种或多种其他种类的酷胺官能团，从而制备 高分子量的、官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物。任选地，所述聚（甲基）丙締酷胺聚合 物可W在反应之前、在与（转）酷胺化平行的反应期间、和/或在（转）酷胺化反应之后部 分水解。
【背景技术】
[0002] 高分子量聚（甲基）丙締酷胺聚合物和共聚物（统称为聚合物产物）广泛地用于 很多工业领域。例如，运些聚合物产物广泛地用于油田W提高油采收率。运些产物还可W 用于其他油田应用，包含用作絮凝剂、水增稠W提高油采收率、聚合物驱、水澄清、水泥增稠 和粘度稳定化、降阻力剂、凝聚剂、运些的组合等等。聚（甲基）丙締酷胺产物还用作涂料 和/或W其他方式渗入反渗透膜中。所述产物可渗入其他工业和住宅的底漆、涂漆、清漆和 其他涂料中。在园艺应用中，所述聚合物产物可用作生长介质添加剂，从而帮助防止生长介 质的水分流失。聚丙締酷胺产物还用作保洁商品、卫生商品中的超吸收剂。
[0003] 关于单体、低聚物和聚合物的术语（甲基）丙締酷基是指甲基丙締酷基和/或丙 締酷基。例如，术语聚（甲基）丙締酷胺聚合物是指通过聚合甲基丙締酷胺和/或丙締酷 胺单体得到的聚合物。术语聚（甲基）丙締酷胺共聚物是指通过甲基丙締酷胺和/或丙締 酷胺单体与至少一种其他可共聚反应物例如一种或多种单体或低聚物共聚合而得到的共 聚物。
[0004] 在本文中使用时，关于聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物的高分子量是指所述聚 合物产物具有足够高的数均分子量，W致高得足W致使所述聚合物在25 °C、latm的压 力和10%或更低的相对湿度下是固体。在说明性的实践模式中，所述聚合物具有至少 50, 000的分子量，甚至至少100, 000,优选至少250, 000,更优选至少500, 000,并且甚至更 优选至少1，000, 000。在很多实践模式中，所述数均分子量小于约50, 000, 000,优选小于 35, 000, 000,更优选小于25, 000, 000。具有较高分子量的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物 通常在增稠、絮凝、减小阻力、超吸收性、运些的组合等等上更有效。 阳0化]在一些应用中，聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物通过聚合甲基丙締酷胺和/或丙 締酷胺得到。由此产生的聚合物产物具有悬垂（pendant)酷胺官能团。在其他应用中，聚 (甲基）丙締酷胺聚合物产物包括酷胺官能团和至少一种其他种类的官能团。运种其他官 能团的例子包括横酸盐（sulfonate)、酸、麟酸盐（phosphonate)、径基、酸、醋、季氨基、环 氧基、簇酸、运些的组合等等。不仅并入酷胺官能团而且还并入一种或多种可W或可W不通 过酷胺基与聚合物相连的其他种类官能团的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物，本文中称为 官能化的或改性的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物。
[0006] 官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物可W通过不同方式制造。根据共聚途径， 官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物通过（甲基）丙締酷胺单体与一种或多种包含所 需要的其他官能团的可共聚反应物共聚合而得到。然而，在溶液中利用运种技术，通常难W 得到较高分子量的共聚物。由于例如不同单体之间的反应性差异和链转移机制的因素，由 此产生的聚合物产物的分子量倾向于随着所述一种或多种可共聚反应物的含量增加而明 显降低。
[0007] 根据其他途径，官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物通过首先由（甲基）丙 締酷胺单体聚合产生较高分子量的聚（甲基）丙締酷胺聚合物而得到。由此产生的中间体 聚合物的部分或甚至全部悬垂酷胺官能团然后转化为所需要的其他官能团。在本文中使用 时，官能化或改性的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物还包括其中聚（甲基）丙締酷胺聚合 物中间体的基本上全部酷胺官能团转化为一种或多种其他种类官能团例如簇酸官能团的 聚合物。不幸的是，用于将酷胺转化为其他官能团的很多常规技术是昂贵、复杂的、遭受低 收率、不容易从实验室升级到工业生产、产生过度量的副产物、和/或留下过度量的未反应 材料。酷胺化反应已经在美国专利号.6, 277, 768和5, 498, 785中描述。
[0008] 因此，需要制造较高分子量的、官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物的改进技 术。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了制造较高分子量的、官能化的聚（甲基）丙締酷胺聚合物产物的方 法。作为概述，所述方法利用烙体相中的（转）酷胺化技术，W将一种或多种高分子量酷胺 官能聚合物或共聚物与至少一种包含至少一个不稳定胺部分和胺官能团W外的至少一种 其他官能团的共反应性物种反应。在实际效果中，本发明的方法因而在已经形成或部分形 成的聚合物上并入一种或多种其他官能团，而不是试图在由组成单体形成聚合物时通过共 聚技术并入所有官能团。所述方法提供了提供官能化的高分子量聚（甲基）丙締酷胺聚合 物产物的容易方式。
[0010] 术语（转）酷胺化是指转酷胺化和/或酷胺化。在转酷胺化情况下聚合物上的酷 胺官能团、和/或在酷胺化情况下聚合物上的簇酸官能团（如果有的话）在烙体相中与共 反应性物种上的胺官能团反应，W将所述酷胺官能团和/或簇酸官能团（如果有的话）转 化为一种或多种其他官能团。
[0011] 在一些说明性实施方式中，所述方法通过反应性挤出或在能够高能混合烙体相反 应物的设备中在聚合物烙体相中实现（转）酷胺化，所述设备例如可WW商品名"化ake混 合器"、"化akePolyDrive混合器"、"化akeF*oly化ive挤出机"从WalthamMA的Hiermo Scientific和分支机构化ermoFisherScientific商购的那些。因此，所述方法容易规模 扩大到商业规模，而不需要只在溶液相中进行的反应将需要的过高量的溶剂。利用烙体相 还有助于使得所述方法便宜和环境友好。任选地，与降低所述聚合物反应物的玻璃化转变 溫度的成分例如一种或多种增塑剂结合，所述方法在中等溫度下实现（转）酷胺化，从而帮 助避免热降解或分解。
[0012] 在一个方面，本发明设及官能化酷胺官能聚合物产物的方法，所述方法包括W下 步骤：
[0013] (a)提供酷胺官能聚合物，所述酷胺官能聚合物的数均分子量足够高致使所述聚 合物或共聚物在25°C、Iatm压力和10 %或更低的相对湿度下是固体。
[0014] 化）使所述酷胺官能聚合物处于烙体相讯
[0015] (C)使所述烙体相酷胺官能聚合物与至少一种包含不稳定胺部分和至少一种其他 官能团的反应物W有效形成包含酷胺官能团和所述至少一种其他官能团的聚合物反应产 物的方式反应。
[0016] 在另一个方面，本发明设及官能化酷胺官能聚合物产物的方法，所述方法包括W 下步骤：
[0017] (a)提供数均分子量至少50, 000的聚（甲基）丙締酷胺聚合物，所述聚合物包含 悬垂酷胺官能团；
[0018] 化）使所述聚（甲基）丙締酷胺聚合物处于烙体相；和
[0019] (C)使所述聚（甲基）丙締酷胺聚合物与至少一种包含不稳定胺部分和至少一种 其他官能团的反应物W有效引起所述聚合物的酷胺官能团和所述不稳定胺部分在烙体相 中形成键的方式反应，所述键用所述至少一种其他官能团官能化所述聚（甲基）丙締酷胺 聚合物或共聚物。
[0020] 在另一个方面，本发明设及制造具有至少一种其他官能团的酷胺官能聚合物产物 的方法，所述方法包括W下步骤：
[0021] (a)提供酷胺官能聚合物，所述酷胺官能聚合物的数均分子量足够高致使所述聚 合物或共聚物在25°C、Iatm压力和10%或更低的相对湿度下是固体；
[0022] 化）使所述酷胺官能聚合物在增塑剂存在下处于烙体相讯
[0023] (C)使所述烙体相酷胺官能聚合物与至少一种包含不稳定胺部分和至少一种其他 官能团的反应物在有效引起所述胺部分和所述聚合物的酷胺之间的转酷胺化反应的条件 下反应。
【附图说明】
[0024] 图1是根据本发明制备的官能化的聚丙締酷胺聚合物（"PAM")的实施方式的 口C-NMR谱。
[002引图2是根据本发明制备的官能化聚丙締酷胺聚合物的实施方式的"C-NMR谱。
[0026] 图3是根据本发明制备的官能化聚丙締酷胺聚合物("PAM")的实施方式的"C-NMR 谱。
[0027] 图4是根据本发明制备的官能化聚丙締酷胺聚合物("PAM")的实施方式的"C-NMR 谱。
[002引图5是根据本发明制备的官能化聚丙締酷胺聚合物("PAM")的实施方式的"C-NMR谱。
[0029] 图1是根据本发明制备的官能化聚丙締酷胺聚合物("PAM")的实施方式的"C-NMR 谱。
[0030] 图6示意性地说明了聚丙締酷胺与包含共反应性胺基和横酸盐基的反应物之间 的示例性转酷胺化，W制备横酸盐官能化的聚丙締酷胺。
[0031] 图7是根据本发明制备的官能化的聚丙締酷胺聚合物的粘度对溫度图。
【具体实施方式】
[0032] 下面描述的本发明的实施方式没有意在穷举或将本发明限制于在下面的详细说 明中公开的精确形式中。相反，所选择和描述的实施方式的意图是使得可促进本领域其他 技术人员认识和了解本发明的原理和