用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的制备方法
【专利说明】用于合成2, 3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的制备方法
[0001] 对相关申请的夺叉引用 本申请是2011年9月16日提交的共同待审的美国非临时申请序列号No. 13/234,313 的部分继续申请案，该申请全文经此引用并入本文。 发明领域
[0002] 本发明大体上涉及催化领域，且特别涉及用于制备2, 3-不饱和羧酸的混合氧 化物催化剂。本发明还涉及借助混合氧化物催化剂使用二链烷酸亚甲酯（methylene dialkanoate)进料制备2, 3_不饱和羧酸。
[0003] 发曰月背景 2, 3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛（H2CO)源和含有少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反 应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物可以由甲醛源分别与乙酸或丙酸衍生物的缩合 制备。该反应每反应1当量羧酸衍生物就生成1当量水。
[0004] 尽管已经为这一反应提出许多催化剂，但含有酸性钒和磷氧化物的催化剂属于最 有效的，尤其是在该催化剂中存在第三组分，如钛或硅时。但是，水倾向于抑制使用这些催 化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林一其通常含有大约37重量％甲醛水溶液一作为原材 料，效率较低。甲醇也是该缩合反应的抑制剂，而且，由于福尔马林也含甲醇，效率进一步降 低。当以羧酸为反应物时，福尔马林中的甲醇的存在会产生酸和甲酯的混合物。当以酯为 反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。
[0005] 工业级甲醛水溶液含有大约55重量％甲醛。其相对便宜，因此是这种反应物的经 济的来源。因此，本领域中需要能使甲醛与链烷酸或酯在气相中缩合并耐受原料中的水的 催化剂。理想地，这样的催化剂还提供甲醛的高转化率以及对丙烯酸产物的高选择性。
[0006] 用于这些羟醛缩合反应的传统方法将甲醛源，如三氧杂环己烷与羧酸合并以形成 水、2, 3-不饱和羧酸和甲醛。甲醛可以在反应过程中的任何时刻与自身反应以形成低聚甲 醛。由于低聚甲醛沉积在设备和管道上，这种低聚甲醛副产物形成会造成收率损失和提高 维护成本。
[0007] 低聚甲醛造成的问题导致需要在不产生显著量的低聚甲醛的情况下制造2, 3-不 饱和羧酸。一个解决方案是由不采用或不产生甲醛(其可聚合成低聚甲醛)的替代进料引入 亚甲基单元。可以使用二链烷酸亚甲酯进料作为这样的替代进料。
[0008] 当与传统反应方法相比，甚至在外来水存在下，二链烷酸亚甲酯进料的使用也可 在降低的温度下运行的同时带来改进的时空收率（STY)。这些反应的改进出乎意料，因为水 和降低的温度不利地影响由包含乙酸和甲醛(作为三氧杂环己烷）的传统进料生产丙烯酸。 这些益处的实际效用是提高的催化剂寿命和在从不纯气体管线向反应系统引入水或通过 副产物化学生成水时保持不变的STY。
[0009] 尽管本发明的V-Ti-P催化剂在水存在下起作用，但通过减弱水的影响，可以看出 改进的STY。降低进料中的水的存在的一种方法是用无水甲醛(三氧杂环己烷，C3H6O 3)替代 含水甲醛。尽管如此替代，但三氧杂环己烷与乙酸的摩尔加和（molar addition)仍包括1 摩尔的潜在分子水，由此限制可达到的最大速率。为了进一步对抗水的影响，可以由甲醛合 成二链烷酸亚甲酯，如二乙酸亚甲酯（MDA)和二丙酸亚甲酯（MDP)并分别用作丙烯酸和甲 基丙烯酸生产的进料。这些二链烷酸亚甲酯在分子上相当于1摩尔甲醛和2摩尔相应的羧 酸，但没有潜在分子水（即不产生1摩尔潜在水)。MDA和MDP在V-Ti-P催化剂上以令人惊 讶地高的反应速率和收率分别形成丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0010] 钒-钛-磷（V-Ti-P)混合氧化物是用于由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最著 名的催化剂。但这些催化剂的制备会有危险并且不易规模化。通常，通过首先水解液体氯 化钛，将钛组分并入这些催化剂中。遗憾的是，这一步骤生成大量盐酸烟气。因此，本领域 中也需要更安全并且更适合工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法。
[0011] 本发明致力于解决这些需求以及从下列说明书和权利要求书中显而易见的其它 需求。
[0012] 发明概沐 第一方面，本发明提供一种包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催化剂组合 物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
[0013] 第二方面，本发明提供一种制备包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催化 剂组合物的方法。该方法包括以下步骤： (a) 提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液； (b) 将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物； (c) 热处理所述混合物； (d) 从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和 (e) 在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。
[0014] 第三方面，本发明提供一种制备2, 3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使甲醛源与 羧酸在缩合催化剂存在下在气相缩合条件下接触以获得2, 3-不饱和羧酸的步骤。该缩合 催化剂包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物。该缩合催化剂的钛组分衍生自水溶性 氧化还原活性有机钛化合物。
[0015] 第四方面，本发明提供一种制备2, 3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸 亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2, 3-不饱和羧酸的步骤。 该缩合催化剂包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物。该二链烷酸亚甲酯具有通式 (I)：
其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。
[0016] 第五方面，本发明提供一种制备2, 3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸 亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2, 3-不饱和羧酸的步骤。 该缩合催化剂包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物。该钛组分衍生自水溶性氧化还 原活性有机钛化合物。该二链烷酸亚甲酯具有通式（I):
其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。
[0017] 附图简沐 图1是显示通过实施例1中的方法A制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
[0018] 图2是显示通过对比例1中的方法B制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
[0019] 图3是显示通过对比例2中的方法C制成的混合非晶-结晶（TiO2)催化剂的X-射 线衍射图案的图。
[0020] 图4是显示通过对比例3中的方法D制成的结晶[VO(HPO4) (H2O)a5]催化剂的X-射 线衍射图案的图。
[0021] 图5是显示通过对比例4中的方法E制成的结晶催化剂[(VO)2(P2O 7)]的X-射线 衍射图案的图。
[0022] 图6是显示通过对比例5中的方法F制成的结晶催化剂（TiO2)的X-射线衍射图 案的图。
[0023] 图7是显示通过实施例2中的方法G制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。 [0024] 图8是显示通过对比例6中的方法H制成的结晶催化剂[V (PO3) 3和Ti (P 207)]的 X-射线衍射图案的图。
[0025] 图9是显示通过实施例5中的方法I制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
[0026] 图10是显示通过实施例6中的方法J制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
[0027] 发明详沐 已经令人惊讶地发现，可以由水溶性氧化还原活性有机钛源制备V-Ti-P混合氧化物 催化剂。使用这样的钛源可提供本质上更安全并且更实用和快速的获得V-Ti-P材料的途 径。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化剂可以具有更高的表面积和酸性，并且在使用含 水甲醛源和乙酸作为进料时对丙烯酸形成更有活性。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化 剂甚至对分别由MDA和MDP形成丙烯酸和甲基丙烯酸更有活性。
[0028] 因此，第一方面，本发明提供一种包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催 化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物(在本文 中有时简称为"水溶性钛化合物"、"有机钛化合物"或"钛化合物")。
[0029] 如本文所用的术语"和/或"，在两个或更多个事项的名单中使用时，是指任一所 列事项可以独自使用，或可以使用两个或更多个所列事项的任何组合。例如，如果一组合物 被描述为含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A ;仅含B ;仅含C ;含有A和B的组合； A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
[0030] 要理解的是，提到一个或多个工艺步骤不排除在合并的列举步骤之前或之后的附 加工艺步骤或在明确指定的那些步骤之间的中间工艺步骤的存在。此外，工艺步骤或成分 的编号是辨别不同活动或成分的方便的手段并且除非另有说明，列举的编号可以以任何顺 序排列。
[0031] "水溶性"是指该有机钛化合物可以在20°C和1绝对大气压（101. 325 kPa)下溶解 在水中以形成至少1重量％有机钛化合物的均匀溶液。优选地，该化合物可以溶解在水中 以形成至少25重量％的均匀溶液。更优选地，该化合物可以溶解在水中以形成至少40重 量％的均匀溶液。
[0032] "氧化还原活性"是指该有机钛化合物的有机配体能将钒的氧化态从+5降至+4， 从+5降至+3,或从+4降至+3。或者，如果该有机钛化合物的衍生物在用于制造催化剂的 水性混合物中能将钒的氧化态从+5降至+4,从+5降至+3,或从+4降至+3,则该有机钛化 合物是"氧化还原活性的"。
[0033] 水溶性氧化还原活性有机钛化合物的实例包括乳酸钛、钛链烷醇胺（titanium alkanolamine)和乙酰丙酮钛。这样的化合物可购得，如以商品名TYZ0R?购自Dorf Ketal。 这样的化合物的实例包括双（乳酸铵）二氢氧化钛（IV) (TBALDH)、钛二乙醇胺、钛三乙醇 胺和乙酰丙酮钛。一方面，该有机钛化合物包含双（乳酸铵）二氢氧化钛（IV)。
[0034] 本发明的催化剂组合物可具有通式VTiaPbOc,其中a = 0. 3至6. 0,优选I. 0至4. 0 ; b = 2. 0至13. 0,优选4. 0至10. 0 ;且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
[0035] 本发明的催化剂组合物可负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化 硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或焦磷酸锆。可以使用其它氧化物载体，只要它们对 所需催化反应呈惰性。该载体应该物理坚固和预成型。术语"预成型"在本文中用于表示 最终催化剂的形状与起始载体基本相同。预成型的氧化物通常可具有大约〇. 1毫米（_)至 大约20毫米的平均粒径尺寸。它们可以呈任何常见形式，如挤出物、压缩丸粒或已粉碎至 所需筛目尺寸的散装固体。它们也可以呈各种形状，如杆形、星形、圆柱体、球体或碎块。
[0036] 本发明的催化剂组合物在结构上可以是主要非晶的。本领域技术人员会认识到， 非晶催化剂组合物可具有例如由杂质造成的少量结晶结构。"非晶"或"主要非晶"是指该 催化剂组合物含有少于10重量％结晶材料。基于来自具有大于30A的微晶尺寸的峰(被定 义为结晶）和小于或等于30A的微晶尺寸的峰(被定义为非晶）的各个衍射图案的X-射线 衍射的积分强度计算结晶度百分比。
[0037] 根据本发明的第二方面，本发明的催化剂组合物可以使用下列一般步骤制备： (a) 提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液； (b) 将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物； (c) 热处理所述混合物； (d) 从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和 (e) 在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。
[0038] 含有该水溶性钛化合物的水溶液可以直接获自商业来源或可通过将该钛化合物 溶解在水中来制造。钛水溶液的浓度可以在宽范围内变化。例如，该溶液可具有在25至75 重量％或30至70重量％或50至60重量％范围内的钛化合物浓度。
[0039] 将钒化合物和磷化合物添加到钛水溶液中的模式不受特别限制。例如，在添加到 钛水溶液中之前，可以将钒化合物和磷化合物共混在一起以形成物理混合物或反应产物。 或者，V和P化合物可以以任何次序相继添加或同时添加到钛水溶液中。因此，本文所用的 术语"添加钒化合物和磷化合物"可以是指钒化合物和磷化合物分开或作为两者的物理混 合物或反应产物一起添加。
[0040] 类似地，热处理步骤和除水步骤可以相继或同时进行。例如，在通过蒸馏或蒸发除 水的情况下，热处理步骤可以在蒸馏或蒸发过程中进行。
[0041] 热处理步骤可以在如从室温以上至200°C或更高的宽温度范围内进行。热处理步 骤的目的是促进催化剂前体之间的混合和/或反应。根据所用的催化剂前体和温度，热处 理步骤可以进行数分钟至数小时或数天。
[0042] 可以以许多方式实现除水步骤。例如，如上所述，可以通过蒸馏或蒸发除水。或者， 如下文更详细论述，可以通过将反溶剂添加到该混合物中以沉淀出催化剂组分和将沉淀物 与液体分离以获得固体残留物来从溶液中沉淀出催化剂组分。然后可以通过滗析或过滤除 去水。
[0043] 在可能包括后继干燥步骤的除水步骤后，可以将所得固体残留物压碎和筛分以获 得所需粒度。筛过的催化剂颗粒然后可以在使用前在空气中在一个或多个阶段中煅烧。煅 烧温度通常为200°C至800°C。煅烧温度优选为300°C至500°C。该煅烧步骤通常进行1至 10小时，优选2至8小时。在煅烧后，形成本发明的混合氧化物催化剂。
[0044] 除上文提到的水溶性钛化合物外，该催化剂前体可以是钒、钛和磷的铵盐、卤化 物、含氧酸、含氧酸盐、氢氧化物或氧化物。在本发明的一个方面中，用包含双（乳酸铵）二 氢氧化钛（IV)的有机钛化合物制备该催化剂组合物。
[0045] 该钒化合物优选可溶于水。这样的化合物的实例包括任选用草酸和/或乳酸水溶 液处理的三氯化钒、硫酸氧钒（IV)水合物和钒酸铵。也可以使用其它水溶性钒源。
[0046] 该磷化合物也优选可溶于水。该化合物应在煅烧时转化成氧化磷。这样的磷化合 物包括磷酸、亚磷酸和这些酸的铵盐。
[0047] 可以将还原性（reducing)化合物添加到该反应混合物中以赋予所得催化剂组合 物额外表面积。乳酸优选用于此用途，但也可以使用其它带有双官能基团的化合物（即双官 能化合物)，如柠檬酸、羟基乙酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。这些表面积试剂 的使用是任选但通常优选的。在本发明的一个方面中，可以在热处理步骤（c)前将双官能 化合物添加到催化剂组分的混合物中。在本发明的一个方面中，该双官能化合物包含乳酸。
[0048] 本发明的制备催化剂组合物的方法的一个实例包括混合50重量％ TBALDH水溶液 与偏钒酸铵和磷酸的水溶液和任选乳酸；在搅拌下在130 °C下加热该混合物；通过蒸馏从 热处理过的混合物中除去水；和在空气中在300°C下然后在450°C下煅烧所得残留物。
[0049] 或者，根据本发明的另一实施方案，可以如上所述制备该催化剂组合物，只是在热 处理步骤后将水混溶性非增溶溶剂或"反溶剂"添加到反应/热处理容器中以沉淀出大部 分催化剂组分。由此，可以避免能量密集型的蒸馏除水，并可代之以通过过滤然后煅烧收集 催化剂组合物。该反溶剂可以是极性化合物，如醇、酮、醛、醚或酯。醇如乙醇优选作为反溶 剂。
[0050] 该催化剂组合物可具有通式VTiaPbOc,其中a = 0. 3至6. 0,优选I. 0至4. 0 ;b = 2. 0至13. 0,优选4. 0至10. 0 ;且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
[0051] 本发明的催化剂组合物可负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化 硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或焦磷酸锆。可以使用其它氧化物载体，只要它们对 所需催化反应呈惰性。该载体应该物理坚固和预成型。术语"预成型"在本文中用于表示 最终催化剂的形状与起始载体基本相同。预成型的氧化物通常可具有大约〇. 1毫米（_)至 大约20毫米的平均粒径尺寸。它们可以呈任何常见形式，如挤出物、压缩丸粒或已粉碎至 所需筛目尺寸的散装固体。它们也可以呈各种形状，如杆形、星形、圆柱体、球体或碎块。许 多这些氧化物载体可购得，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，尽管这 不是本发明的要求。
[0052] 在负载型实施方案中，钛和钒组分可以分开或一起加载到载体上。优选技术是将 所需量的钒酸铵和草酸或乳酸溶解在TBALDH水溶液中。这种溶液可以按需要稀释，然后 用于使用初湿含浸（incipient wetness)技术浸渍氧化物载体。浸渍过的载体然后在大约 IKTC下干燥。所得材料可能含有这两种金属的均匀分散体，因为在IKTC下干燥该溶液产 生均质玻璃（glass)。然后用所需量的磷化合物水溶液浸渍含有钒和钛的干燥载体。
[0053] 浸渍顺序通常不重要。如上所示通过用钒和钛共浸渍然后在干燥后用磷浸渍，可 以获得优异结果。
[0054] 对于所有浸渍，使用初湿含浸技术也可以获得优异结果。如果需要较高载量，可以 使用比初湿含浸所需量更多的溶液，接着蒸发溶剂。如果需要，可以将该溶液施加到氧化物 载体的外部区域。
[0055] 在已将钒、钛和磷组分施加到载体上后，可以例如在大约450°C下煅烧该催化剂。
[0056] 如通过X-射线衍射分析测得，本文中公开的三元V-Ti-P催化剂组合物是主要非 晶的。有趣的是，当使用55重量％甲醛水溶液进料时，用TBALDH制成的本发明的V-Ti-P催 化剂组合物例如以比用四氯化钛制成的V-Ti-P材料明显更高的收率（>20%)生产丙烯酸， 即使这两种催化剂都是非晶材料。这一结果表明本发明的催化剂的微结构或均匀性明显不 同于现有技术的催化剂。
[0057] 除较高收率外，使用水溶性钛源还提供优于使用氯化钛的若干优点。例如，可以 避免形成气态盐酸；离散的钛（IV)前体是水中的溶质，而非麻烦的非均质凝胶；且所得 V-Ti-P