气中在450°C下煅烧16 小时以产生黄绿色不规则形状的颗粒。
[0254] 实施例25 以下列方式制备包含5摩尔％钒、10摩尔％钛和10摩尔％磷的负载型催化剂：首先根 据 I.C. Marcu 等人，^ CaiaZ，Vol. 203,第 241-250 页（2003)中描述的程序制 备比表面积为100平方米/克的白色结晶焦磷酸钛（TiP2O7),然后压碎并经8 X 14筛子筛 分。由钒酸铵（0. 163克，0.0014摩尔)、TBALDH (1.67克，2. 84毫摩尔）、水（10毫升）和乳 酸（1. 13克，12. 54毫摩尔）制备溶液。钒酸铵在不加热下溶解，以形成橙色溶液。然后在 100毫升单颈圆底烧瓶中将该溶液添加到6. 21克TiP2O7 8X 14筛过的材料（0. 028摩尔） 中。然后将该烧瓶置于具有设定至65°C的水浴的旋转蒸发器上并在该浴中在环境压力下旋 转20分钟，该上清液在此期间变绿。然后将烧瓶内容物在真空下在65°C下干燥，接着添加 85% H3PO4 (0.33克，2. 86毫摩尔）在水（15毫升）中的溶液。然后将所得悬浮液在旋转蒸 发器上在真空下在65°C下干燥，然后在空气中在450°C下煅烧16小时以产生黄色不规则形 状的颗粒。
[0255] 实施例 26-37 根据对比例1的程序进行分别使用来自实施例13-18和20-23的负载型催化剂的实施 例26-35的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应。
[0256] 根据实施例1的程序进行分别使用来自实施例24-25的负载型催化剂的实施例 36-37的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应。
[0257] 实施例26-37的气相缩合实验用12乙酸/1三氧杂环己烷摩尔比进料(密度1. 06 g/mL)在325°C、0. 083毫升液体进料/分钟和80 SCCM N2下进行3小时。这些催化剂的性 能概括在下表14和15中。这些实施例表明可以使用该水溶性氧化还原活性有机钛化合物 制造负载型V-Ti-P催化剂。本领域技术人员会认识到，氯化钛不适合浸渍在固体载体催化 剂上；由氯化钛水解生成的盐酸可以破坏载体材料。
[0258] 表 14
CN 105189437 A 说明书 39/44 页
[0260] 实施例38 V-Ti-P催化剂的合成 通过在500毫升单颈圆底烧瓶中将偏钒酸铵（19. 455克）悬浮在300毫升去离子水中 来制备该催化剂。在70°C下加热1小时后，在70°C下经15分钟加入85%正磷酸（105. 4克） 以产生浅橙色溶液。用最少量的水将残留反应物洗涤到反应烧瓶中。将50重量％双（乳酸 铵）二氢氧化钛（IV) (TBALDH)溶液（218. 45克)添加到配有冷凝器和机械搅拌器的1升三 颈釜式反应器中。将该V/P溶液缓慢倾注到该TBALDH溶液中以产生浅绿色悬浮液。该V/ P烧瓶用30毫升水冲洗并将内容物添加到反应烧瓶中。然后将该混合物在100°C下在700 至800 rpm下搅拌16小时。然后通过蒸馏4至6小时除去水，并将所得潮湿的浅绿色固体 转移到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在90°C下加热16小时。使用研钵和研杵将所得固 体压碎成细粒。然后将这种材料在石英管中在空气（60 SCCM)中在450°C下煅烧6小时以 产生浅绿色催化剂颗粒。这种材料具有37. 9平方米/克的BET表面积，通过X-射线衍射 证实是非晶的并具有如通过X-射线荧光光谱学测得的I. ov-l. 9Ti-5. 2P的摩尔组成。该 催化剂在各实验后在空气（100 SCCM)中在400°C下再生整夜。
[0261] 实施例 39-44 二乙酸亚甲醅的合成 5升圆底烧瓶配备冷凝器、热电偶套管、顶置搅拌器、惰性气体鼓泡器和加热罩。向该 烧瓶中加入885克低聚甲醛，接着3, 324毫升乙酸酐。在室温下搅拌该混合物并加入12毫 升浓硫酸。放热将该溶液加热至大约80°C，然后启动加热罩。使该混合物保持回流几乎10 小时并定期采样以通过气相色谱法检查是否完全。在完全后，将35克NaOAc添加到该混合 物中以中和硫酸。将该混合物转移到另一烧瓶中并蒸馏基本纯的MDA。
[0262] 缩合反应 该缩合反应反应器是长度=61厘米（24英寸)的25毫米外径（21毫米内径)石英反应 器管。由Barnstead International管式电炉（型号F21100)向反应器供热。向反应器中 装入10克8X 14目V-Ti-P催化剂(实施例38)。将液体产物收集在大气冷却的三颈烧瓶 中。接收烧瓶的底部配有旋塞以便排出液体产物。汽化0.2毫升/分钟的液体二乙酸亚甲 酯并送入在190°C至310°C的温度下加热的反应器。氮气在不同速率（SCCM)下作为稀释剂 送入以使总进料与催化剂之间的接触时间为大约1秒。不向反应器供水。该反应进行4小 时。由于在该反应的前3至10分钟中观察到显著放热，弃置第一个小时的反应产物；然后 在此第一个小时后收集液体产物。收集来自该实验的最后三个小时的液体产物样品，称重 并通过气相色谱法分析。结果列在表16中。在表16中，转化率基于转化的二乙酸亚甲酯 的摩尔数/供入的二乙酸亚甲酯的初始摩尔数，且丙烯酸的时空收率（STY)等于每千克催 化剂每小时生产的丙烯酸摩尔数。
[0263] 在如表16中给出的310°C至190°C的温度下重复该气相缩合实验。在实施例43 中，将水以1摩尔二乙酸亚甲酯/1摩尔水的摩尔比添加到进料中。对于实施例43,降低稀 释气体流速以使反应物和催化剂之间的接触时间保持在大约1秒。来自实施例39-43的稀 释剂是氮气，而实施例44的稀释剂是6%氧气气和94%氮气。结果概括在表16中。
[0264] 表 16
[0265] 从表16中的实施例39-44可以看出，可以使用二乙酸亚甲酯作为借助V-Ti-P催 化剂合成丙烯酸的进料。如预期，丙烯酸的STY和二乙酸亚甲酯转化率随温度而降低。当使 用二乙酸亚甲酯作为进料时在等摩尔量的水存在下，STY不会降低（比较实施例40和43)。
[0266] 对比例 9-18 使用乙酸和甲醛代替二乙酸亚甲酯作为进料重复与实施例39-44中所用相同的反应 器、催化剂和实验程序。该进料是2:1乙酸/甲醛(作为三氧杂环己烷供入)进料。各进料中 的水量以及温度列在表17中。为了比较，当总进料速率(包括有机物、水和稀释气体）基于 给定实施例中的水量而变化时，通过改变稀释剂N2流速，使停留时间保持恒定在大约1秒。 结果概括在表17中。在表17中，转化率基于转化的甲醛(作为三氧杂环己烷供入）摩尔数 比甲醛的初始摩尔数，且丙烯酸的时空收率（STY)等于每千克催化剂每小时生产的丙烯酸 摩尔数。对比例9-17中的稀释气体是氮气，而对比例18中的稀释气体是6%氧气和94%氮 气。
[0267] 表 17
[0268] 这组实验通过在使其它反应器参数保持恒定的同时改变温度和在2/1/3、2/1/1 和2/1/0之间改变乙酸/甲醛/水的摩尔比来评估水对STY的影响。如表17中所示，水对 转化率和时空收率具有不利影响。为了试图保持丙烯酸的相同时空收率，在进料溶液中存 在水时，必须提高温度；这是使用水的另一主要缺点。例如，在2/1/0的进料比下在250°C 下获得1. 43摩尔丙烯酸/kg催化剂/hr的时空收率(对比例17)。与此相比，在添加水以产 生2/1/1的进料比时，即使在280°C下的升高的温度下也只获得0. 94摩尔丙烯酸/kg催化 剂/hr的较低时空收率(对比例13)。
[0269] 为了降低水的负面影响，可以在不存在附加水的液体进料中使用三氧杂环己烷。 尽管这提高反应转化率和丙烯酸收率，但该收率和转化率通常明显低于使用二乙酸亚甲酯 作为进料时获得的值。甚至在使用三氧杂环己烷(不添加水）和乙酸时也观察到这一点，因 为该净溶液仍含有1摩尔潜在分子水。这强调了使用二乙酸亚甲酯的主要优点，即由于完 全消除进料中的水，时空收率和转化率得以改进。例如，在250°c下，在使用传统进料(被指 定为乙酸和三氧杂环己烷的溶液）时，丙烯酸的时空收率为1.43 (对比例17)，而在相同温 度下，在使用二乙酸亚甲酯进料时，时空收率为两倍以上，即3.01 (实施例40)。
[0270] 实施例45 该V-Ti-P催化剂的再生和产生相同的可再现实验结果的能力是有利的。实施例40中 所用的相同催化剂在100 SCCM连续空气流中在400°C下再生整夜。再现与实施例40中所用 相同的反应器、催化剂和实验程序以产生实施例45。结果概括在表18中。实施例45和40 证实在空气中的再生步骤后催化剂活性可再现。对于各实施例，二乙酸亚甲酯转化率（57%) 和丙烯酸的时空收率（3. 01摩尔/kg催化剂/hr)相同。此外，如由在收集容器中没有积聚 固体观察到，在任一实施例中没有形成低聚甲醛。
[0271] 表 18
[0272] 对比例19 为了验证丙烯酸生产与ν-Ti-P催化剂直接相关，重复实施例39-44中所用的相同反应 器和实验程序，只是从反应管中取出V-Ti-P催化剂粉末并替换成石英片。正如在反应前处 理该V-Ti-P催化剂那样，该石英片在空气中在400°C下煅烧整夜。结果列在表19中。对比 例19证实仅石英表面的热处理不足以与V-Ti-P催化剂同样生产丙烯酸。 CN 105189437 A 说明书 42/44 页
[0273] 表 19
[0274] 对比例20和21 为了进一步例证用MDA作为进料生产丙烯酸是V-Ti-P催化剂独有的能力，从反应管中 取出该催化剂粉末并替换成10克锐钛矿二氧化钛（Ti02)。正如在反应前处理该V-Ti-P催 化剂那样，该二氧化钛材料在空气中在400°C下煅烧整夜。重复实施例39-44中所用的相同 反应器和实验程序。结果列在表20中。表20的数据证实TiO2催化剂没有产生显著量的 丙烯酸。锐钛矿1102的STY，0. 03和0. 42 (分别为对比例20和21)低于使用V-Ti-P催化 剂时的相应值3. 60和3. 01 (分别为实施例39和40)。这一对比证实锐钛矿1102不像本发 明的V-Ti-P催化剂那样适用于将二乙酸亚甲酯转化成丙烯酸。
[0275] 表 20
[0276] 对比例22 为了进一步例证ν-Ti-P催化剂的催化由MDA生产丙烯酸的能力，从反应管中取出 V-Ti-P催化剂粉末并替换成10克氧化钨（W03)。选择氧化钨是因为其是用于催化羟醛化学 的典型氧化物。正如在反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该氧化钨材料在空气中在400°C 下煅烧整夜。重复实施例39-44中所用的相同反应器和实验程序。结果列在表21中。表 21结果表明在催化MDA的羟醛缩合化学时，氧化钨的STY 0. 15 (对比例22)低于本发明的 V-Ti-P催化剂的STY 3. 01 (实施例40)。
[0277] 表 21
[0278] 实施例46和47 为了证实由水溶性氧化还原活性有机钛合成的本发明的ν-Ti-P催化剂(实施例38 )与 "现有技术"的V-Ti-P催化剂(其中钛源来自非水溶性四氯化钛化合物(对比例1))相比改 进的能力，用10克对比例1中所述的V-Ti-P催化剂代替本发明的V-Ti-P催化剂。这种"现 有技术"的ν-Ti-P材料在使用前在空气中在400°C下煅烧整夜并使用与实施例39-44中相 同的反应器和实验程序。结果概括在表22中。实施例46和47分别具有1. 58和1. 51的 STY。这些值比实施例39和43的相应STY (分别为3. 60和3. 01)小大约50%。
[0279] 表 22
[0280] 实施例48和49 二丙酸亚甲醅的合成 由低聚甲醛和丙酸酐的回流混合物在少量硫酸存在下制造二丙酸亚甲酯（MDP)。使用 气相色谱法追踪该反应。在反应完成后，将丙酸钠添加到该混合物中以中和硫酸。将该混 合物蒸馏以产生99%纯的二丙酸亚甲酯。
[0281] 缩合反应 缩合反应条件与实施例39-44中对丙烯酸使用的条件相同，调节N2流速以保持二丙酸 亚甲酯的1秒停留时间。此处给出的实施例48和49证实二丙酸亚甲酯用于生产甲基丙 烯酸的能力；结果列在表23中。实施例48和49表明该V-Ti-P催化剂对由二丙酸亚甲酯 (MDP)生产甲基丙烯酸具有高度活性，转化率分别为98摩尔％和63摩尔％且甲基丙烯酸产 物的时空收率分别为3. 83和2. 00。表23的结果证实，由二丙酸亚甲酯转化的甲基丙烯酸 的STY随温度而降低。
[0282] 表 23
[0283] 对比例 23-28 具有2:1丙酸：甲醛(作为三氧杂环己烷供入)进料以及不同的水量的气相缩合实验在 250Γ至310°C的温度、0. 2毫升液体进料/分钟下进行4小时。为了比较，通过改变稀释剂 N2流速，使停留时间保持恒定在大约1秒。该催化剂的性能概括在表24中。在表24中，转 化率基于转化的丙酸摩尔数比丙酸的初始摩尔数，且甲基丙烯酸的时空收率（STY)等于每 千克催化剂每小时生产的甲基丙烯酸摩尔数。用于这些实验的反应器和实验程序与实施例 48和49中描述的那些相同。催化剂是实施例38中制成的相同V-Ti-P材料，但在各实验前 通过在空气中在400°C下的整夜煅烧步骤再生。
[0284] 表 24
[0285] 借助V-Ti-P催化剂由二丙酸亚甲酯的转化制造甲基丙烯酸的时空收率出乎意 料。对比例30显示在使用丙酸和三氧杂环己烷的传统进料时，甲基丙烯酸在250°C下的STY 为0. 18,但在使用二丙酸亚甲酯的进料时（实施例49)，在相同温度下获得2. 00的时空收 率。这种高11倍以上的STY是使用二丙酸亚甲酯作为进料的益处。
[0286] 表23和表24突显出时空收率的差异取决于是使用包含2/1/3、2/1/1和2/1/0的 不同比率的丙酸/甲醛/水的传统进料生产甲基丙烯酸还是用二丙酸亚甲酯作为进料生产 甲基丙烯酸。当使用传统进料时(表24,对比例23-28)，STY为0. 01至0. 73,而当使用二丙 酸亚甲酯进料时(表23,实施例48和49)，STY为2. 00至3. 83。
[0287] 对比例29 为了验证甲基丙烯酸生产与ν-Ti-P催化剂直接相关，重复实施例48和49中所用的 相同反应器和实验程序，只是从反应管中取出V-Ti-P催化剂粉末并替换成石英片。正如在 反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该石英片在空气中在400°C下煅烧整夜。结果列在表25 中。表25数据证实仅石英表面的热处理不足以由V-Ti-P催化剂和二丙酸亚甲酯制备丙烯 酸。
[0288] 表 25
[0289] 已经特别参考其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，可以在本发明 的精神和范围内进行变动和修改。
【主权项】
1. 一种制备2, 3-不饱和羧酸的方法，其包括： 使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2, 3-不饱 和羧酸； 其中所述缩合催化剂包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物； 其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式（I):其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。2. 根据权利要求1的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTi aPb0。，其中a是0. 3至6. O 的数，b是2. 0至13. 0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。3. 根据权利要求2的方法，其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合 物。4. 根据权利要求3的方法，其中R是甲基，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。5. 根据权利要求3的方法，其中R是氢，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。6. 根据权利要求3的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的 1摩尔％至90摩尔％的稀释气体进行。7. 根据权利要求3的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的大约.5摩尔％ 至大约20摩尔％氧气。8. 根据权利要求3的方法，其中2, 3-不饱和羧酸的时空收率为大约.1至大约200摩 尔2, 3-不饱和羧酸/千克催化剂/小时。9. 一种制备2, 3-不饱和羧酸的方法，其包括： 使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2, 3-不饱 和羧酸， 其中所述缩合催化剂包含钒（V)、钛（Ti)和磷（P)的混合氧化物； 其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物； 其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式（I):其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。10. 根据权利要求9的方法，其中所述有机钛化合物包含双（乳酸铵）二氢氧化钛 (IV)011. 根据权利要求10的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTi aPbO。，其中a是0. 3至6. 0 的数，b是2. 0至13. 0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。12. 根据权利要求11的方法，其中R是甲基，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲 酯。13. 根据权利要求11的方法，其中R是氢，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。14. 根据权利要求11的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数 的1摩尔％至90摩尔％的稀释气体进行。15. 根据权利要求14的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的大约.5摩 尔％至大约20摩尔％氧气。16.根据权利要求15的方法，其中2, 3-不饱和羧酸的时空收率为大约.1至大约200 摩尔2, 3-不饱和羧酸/千克催化剂/小时。
【专利摘要】本发明涉及包含钒、钛和磷的混合氧化物的催化剂组合物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该催化剂组合物非常有效地促进甲醛与乙酸的气相缩合以生成丙烯酸，特别是使用工业相关的含水液体进料。另外，该催化剂组合物对由二乙酸亚甲酯形成丙烯酸和由二丙酸亚甲酯形成甲基丙烯酸具有催化活性；这两种反应都以高时空收率进行。
【IPC分类】C07C57/05
【公开号】CN105189437
【申请号】CN201480027079
【发明人】V.B.R.博帕娜, D.W.诺尔曼, M.D.佩奇
【申请人】伊士曼化工公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月4日
【公告号】EP2970087A1, WO2014158794A1