一种3-巯基丙酸的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3-巯基丙酸的生产方法。
【背景技术】
[0002] 3-巯基丙酸是一类重要的工业原料和重要的医药中间体，主要有硫醇和硫酚两大 类。3-疏基丙酸的用途广泛，是医药氯美扎酮（chlormezanone)中间体，也用作聚氯乙稀稳 定剂；于硫代乙醇酸一样可用于透明制品，其稳定性非常好，优于其他稳定剂；其还可作抗 氧剂，催化剂和生化试剂；还可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂，橡胶硫化促 进剂；最近几年，该产品被广泛用于建筑行业的减水剂等。
[0003] 目前3-巯基丙酸生产路线，主要有三种合成路线： 1、 丙烯腈法。即丙烯腈与硫氢化钠加成反应后再经酸解、还原、处理而得，现在大部分 企业采取这种路线生产，该方法一般工艺收率较低、产品品质较差、色度高； 2、 丙烯酸法。即丙烯酸与硫化氢反应后再水解而得，该方法在高压下进行，设备投资 大、收率低、产生较多的硫化氢气体，回收比较难，环境污染大； 3、 3_氯丙酸法。即3-氯丙酸与Na2S2O^行亲核取代反应再酸解而得，该方法原料成 本高、废水量大、环境污染严重。
[0004] 专利CN1793117公开了一种3-巯基丙酸的制备方法，将氢氧化钠水溶液、硫氢化 钠、作为催化剂的多硫化钠混合后，在20-70°C下滴加入丙烯腈，保温生成多种中间体的混 合液，然后加入盐酸进行酸化，再加入锌粉进行还原，得到含3-巯基丙酸的溶液；所述的 作为催化剂的多硫化钠是NaSx，其中X = 1-6 ;所述的各成份的加入比例如下：氢氧化钠的 用量摩尔比为丙烯腈：氢氧化钠=1 : 0.2-0. 8;硫氢化钠的用量摩尔比为丙烯腈：硫氢 化钠=1 : 1-2. 5;作为催化剂的多硫化钠的用量为丙烯腈重量的5-10%。盐酸的用量摩 尔比为丙烯腈：盐酸=1 : 2-5 ;锌粉的用量摩尔比为丙烯腈：锌=1 : 0. 2-0. 8。申请人 在实践中发现，该方法收率比较低。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种3-巯基丙酸的生产方法。
[0006] 本发明是通过下述的技术方案来实现的： 一种3-巯基丙酸的生产方法，包括下述的步骤： (a) 将NaHS溶液、NaOH、硫磺粉依次加入3000L反应釜中，开启搅拌并加热升温至 38-42Γ停止加热，体系自然升温至45°C，保温反应2-4h，然后降温20°C，反应液备用；将丙 烯腈滴加到上述反应液中，控制体系内温度40-45°C，l_5h滴完，然后于45-50°C再保温反 应2h，降至室温，得反应母液； (b) 将盐酸加入到5000L反应釜中，于55-65°C滴加步骤a得到的反应母液，2-4h滴完； 迅速升温至回流，于118-120°C回流反应6-12h后，降温至80°C以下，反应液备用； (c) 于70-80°C条件下向步骤b得到的反应液中加入铁粉，l-5h加完，然后降温至20°C 以下，过滤，滤液进入下步工序； (d)将上述滤液打入萃取釜中，然后用二氯乙烷连续萃取2遍，合并二氯乙烷层，打入 蒸馏釜中，先常压回收二氯乙烷套用，然后在高真空条件下进行精馏，收集118-130°C馏分， 即为3-巯基丙酸成品；水层处理回收利用。
[0007] 上述的3-巯基丙酸的生产方法中，所述步骤a中，NaHS溶液质量百分比浓度为 30%，NaHS溶液、NaOH、硫磺粉、丙烯腈的用量质量比为5 :0. 01-0. 05 :0. 001-0. 01 :1。
[0008] 上述的3-巯基丙酸的生产方法中，所述步骤b中，盐酸的质量百分比浓度为31%， 用量为丙烯腈用量的10倍。
[0009] 上述的3-巯基丙酸的生产方法中，所述步骤c中，铁粉的用量为丙烯腈用量的 0· 05%-0· 1%〇
[0010] 上述的3-巯基丙酸的生产方法中，所述步骤d中，每次萃取二氯乙烷用量为丙烯 腈用量的10-20倍。
[0011] 上述的3-巯基丙酸的生产方法中，所述步骤c中，每次萃取二氯乙烷用量为丙烯 腈用 一种的3-巯基丙酸的生产方法，包括下述的步骤： 其中，步骤a为加成工序，该工序中反应方程式如下：
步骤b为水解工序，该工序有副反应发生，硫氢化钠与盐酸反应生成氯化钠和硫化氢 气体(在微负压条件下用32%液碱吸收)，氢氧化钠与盐酸反应生成氯化钠和水； 该工序中主反应方程式：
该工序中副反应方程式： NaOH + HCl 一-- NaCl+ H2O NaHS + HCl --- NaCl + H2S ? NH3 +HCl --- NH4Cl 步骤c为还原工序，主反应方程式为
副反应方程式为 Fe + 2HC1 - FeCl2 + H2 个 步骤d为萃取工序和蒸馏工序。
[0012] 本发明的有益效果在于： 1、本发明的3-巯基丙酸的生产方法制备得到的3-巯基丙酸，其含量多99. 5%，产品 3_巯基丙酸总收率彡96%。
[0013] 2、单质硫做催化剂代替了多硫化钠，在投料前预先在一定温度条件下活化处理， 再投料使用，这样制备得到的3-巯基丙酸，其收率高，产品纯度高。
[0014] 3、加入硫磺粉的目的是作为反应抑制剂，抑制副反应的发生，即抑制硫代二丙烯 腈和二硫代丙烯腈的生成，特别是硫代二丙烯腈无法被还原，从而提高了收率； 4、 铁粉还原相比与锌粉还原，成本更低，而收率更高； 5、 本发明的3-巯基丙酸的生产方法，对环境友好，"三废"容易治理，具体如下： ⑴、萃取酸水的重蒸利用。因为萃取酸水中仍有大量未被萃取的产品，直接处理排放， 一方面会造成环保运行成本的升高或环境水污染，另一方面产品收率下降，酸水重蒸利用 会直接提高产品收率15%以上，基本做到了工艺废水的零排放； ⑵、废气H2S的吸收。废气H2S利用特殊装置吸收率可达99. 5%以上，而生成的硫氰化 钠作为原料利用，废气完全可以做到达标排放，符合环保要求； ⑶、反应生成的氯化铵、氯化钠经分离后，作为副产品可以销售，危固废较少，委托有 资质单位处置即可。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解 本发明，但并不因此限制本发明。
[0016] 实施例1 (a) 加成工序 该工序中，NaHS溶液质量百分比浓度为30%，各原料NaHS溶液、NaOH、硫磺粉、丙烯腈的 用量质量比为5 :0. 03 :0. 005 :1。
[0017] ①将计量的配置好的NaHS溶液、NaOH、硫磺粉依次加入3000L搪玻璃反应釜中， 开启搅拌并加热升温至38-42 °C停止加热，体系自然升温至45 °C，保温反应2-4h，然后降温 20°C，反应液备用；准确称量丙烯腈，栗入高位计量槽中，并缓缓滴加至步骤①反应液中，控 制体系内温度40-45°C，l_5h滴完，然后于45-50°C再保温反应2h，降至室温，得反应母液， 转移至高位槽中参与下步反应； (b) 水解工序 该工序中，31%盐酸用量为丙烯腈用量的10倍。
[0018] 将计量的31%盐酸打入5000L反应釜中，关闭排空阀，打开尾气吸收装置(吸收液 套用)并开启反应釜，启动搅拌，于55-65°C滴加步骤a得到的反应母液，2-4h滴完；滴后(滴 毕温度自然升温约80°C)，迅速升温至回流，于118-120°C回流反应6-12h后，降温至80°C 以下即可，该工序有副反应发生，硫氢化钠与盐酸反应生成氯化钠和硫化氢气体(在微负压 条件下用32%液碱吸收)，氢氧化钠与盐酸反应生成氯化钠和水； (C)水解工序 该工序中，铁粉的用量为丙烯腈用量的〇. 07%。
[0019] 上述体系中于70-80°C条件下加入铁粉，l_5h加完，然后降温20°C以下，过滤，固 体处理，液体进入下步工序； (d)萃取工序和蒸馏工序 该工序中，每次萃取二氯乙烷用量为丙烯腈用量的10倍。
[0020] 将上述滤液打入萃取釜中，然后用计量