的二氯乙烷连续萃取2遍，合并二氯乙 烷层，打入蒸馏釜中，先常压回收二氯乙烷套用，然后在高真空条件下进行精馏，收集 118-130°C馏分，即为3-巯基丙酸成品，水层处理回收利用。3-巯基丙酸总收率98. 6%，含 量 99. 9%。
[0021] 实施例2 (a) 加成工序 该工序中，NaHS溶液质量百分比浓度为30%，各原料NaHS溶液、NaOH、硫磺粉、丙烯腈的 用量质量比为5 :0. 01 :0. 001 :1。
[0022] ①将计量的配置好的NaHS溶液、NaOH、硫磺粉依次加入3000L搪玻璃反应釜中， 开启搅拌并加热升温至38-42 °C停止加热，体系自然升温至45 °C，保温反应2-4h，然后降温 20°C，反应液备用；准确称量丙烯腈，栗入高位计量槽中，并缓缓滴加至步骤①反应液中，控 制体系内温度40-45°C，l_5h滴完，然后于45-50°C再保温反应2h，降至室温，得反应母液， 转移至高位槽中参与下步反应； (b) 水解工序 该工序中，31%盐酸用量为丙烯腈用量的10倍。
[0023] 将计量的31%盐酸打入5000L反应釜中，关闭排空阀，打开尾气吸收装置(吸收液 套用)并开启反应釜，启动搅拌，于55-65°C滴加步骤a得到的反应母液，2-4h滴完；滴后(滴 毕温度自然升温约80°C)，迅速升温至回流，于118-120°C回流反应6-12h后，降温至80°C 以下即可，该工序有副反应发生，硫氢化钠与盐酸反应生成氯化钠和硫化氢气体(在微负压 条件下用32%液碱吸收)，氢氧化钠与盐酸反应生成氯化钠和水； (C)水解工序 该工序中，铁粉的用量为丙烯腈用量的〇. 05%。
[0024] 上述体系中于70-80°C条件下加入铁粉，l_5h加完，然后降温20°C以下，过滤，固 体处理，液体进入下步工序； (d)萃取工序和蒸馏工序 该工序中，每次萃取二氯乙烷用量为丙烯腈用量的10倍。
[0025] 将上述滤液打入萃取釜中，然后用计量的二氯乙烷连续萃取2遍，合并二氯乙 烷层，打入蒸馏釜中，先常压回收二氯乙烷套用，然后在高真空条件下进行精馏，收集 118-130°C馏分，即为3-巯基丙酸成品，水层处理回收利用。3-巯基丙酸总收率96. 8%，含 量 99. 8%。
[0026] 实施例3 (a)加成工序 该工序中，NaHS溶液质量百分比浓度为30%，各原料NaHS溶液、NaOH、硫磺粉、丙烯腈的 用量质量比为5 :0.05 :0.01 :1。
[0027] ①将计量的配置好的NaHS溶液、NaOH、硫磺粉依次加入3000L搪玻璃反应釜中， 开启搅拌并加热升温至38-42 °C停止加热，体系自然升温至45 °C，保温反应2-4h，然后降温 20°C，反应液备用；准确称量丙烯腈，栗入高位计量槽中，并缓缓滴加至步骤①反应液中，控 制体系内温度40-45°C，l_5h滴完，然后于45-50°C再保温反应2h，降至室温，得反应母液， 转移至高位槽中参与下步反应； (b)水解工序 该工序中，31%盐酸用量为丙烯腈用量的10倍。
[0028] 将计量的31%盐酸打入5000L反应釜中，关闭排空阀，打开尾气吸收装置(吸收液 套用)并开启反应釜，启动搅拌，于55-65°C滴加步骤a得到的反应母液，2-4h滴完；滴后(滴 毕温度自然升温约80°C)，迅速升温至回流，于118-120°C回流反应6-12h后，降温至80°C 以下即可，该工序有副反应发生，硫氢化钠与盐酸反应生成氯化钠和硫化氢气体(在微负压 条件下用32%液碱吸收)，氢氧化钠与盐酸反应生成氯化钠和水； (C)水解工序 该工序中，铁粉的用量为丙烯腈用量的0. 1%。
[0029] 上述体系中于70-80°C条件下加入铁粉，l_5h加完，然后降温20°C以下，过滤，固 体处理，液体进入下步工序； (d)萃取工序和蒸馏工序 该工序中，每次萃取二氯乙烷用量为丙烯腈用量的20倍。
[0030] 将上述滤液打入萃取釜中，然后用计量的二氯乙烷连续萃取2遍，合并二氯乙 烷层，打入蒸馏釜中，先常压回收二氯乙烷套用，然后在高真空条件下进行精馏，收集 118-130°C馏分，即为3-巯基丙酸成品，水层处理回收利用。3-巯基丙酸总收率98. 2%，含 量 99. 8%。
[0031] 对照例1参照专利CN1793117实施例1的方法制备 合成液的制备： 将250克30%的硫氢化钠、12克苛性钠、20克的水、3克催化剂二硫化钠加入反应锅 搅拌，25°C下加入54克丙烯腈反应，加完保温反应10小时。
[0032] 酸化： 在上述合成液中加入浓度为30%的工业盐酸450克，升温回流3小时。
[0033] 还原： 上述酸化液降温至30°C，加入锌粉40克反应，升温至100°C维持0. 5小时。
[0034] 萃取、蒸馏： 上述还原液加入甲苯500克搅拌、分层，上层液蒸馏回收甲苯后，再减压蒸馏，最后收 集15mmHgllO - lilt：馏份即得产品。
[0035] 3-巯基丙酸总收率85. 4%，含量96. 5%。
【主权项】
1. 一种3-巯基丙酸的生产方法，包括下述的步骤： (a) 将NaHS溶液、NaOH、硫磺粉依次加入3000L反应釜中，开启搅拌并加热升温至 38-42°C停止加热，体系自然升温至45°C，保温反应2-4h，然后降温20°C，反应液备用；将丙 烯腈滴加到上述反应液中，控制体系内温度40-45°C，l_5h滴完，然后于45-50°C再保温反 应2h，降至室温，得反应母液； (b)将盐酸加入到5000L反应釜中，于55-65°C滴加步骤a得到的反应母液，2-4h滴完； 迅速升温至回流，于118-120°C回流反应6-12h后，降温至80°C以下，反应液备用； (c) 于70-80°C条件下向步骤b得到的反应液中加入铁粉，l-5h加完，然后降温至20°C 以下，过滤，滤液进入下步工序； (d) 将上述滤液打入萃取釜中，然后用二氯乙烷连续萃取2遍，合并二氯乙烷层，打入 蒸馏釜中，先常压回收二氯乙烷套用，然后在高真空条件下进行精馏，收集118-130°C馏分， 即为3-巯基丙酸成品；水层处理回收利用。2. 如权利要求1所述的3-巯基丙酸的生产方法，其特征在于，所述步骤a中，NaHS溶 液质量百分比浓度为30%，NaHS溶液、NaOH、硫磺粉、丙烯腈的用量质量比为5 :0. 01-0. 05 : 0? 001-0. 01 :1〇3. 如权利要求1所述的3-巯基丙酸的生产方法，其特征在于，所述步骤b中，盐酸的质 量百分比浓度为31%，用量为丙烯腈用量的10倍。4. 如权利要求1所述的3-巯基丙酸的生产方法，其特征在于，所述步骤c中，铁粉的用 量为丙烯腈用量的〇. 〇5%-〇. 1%。5. 如权利要求1所述的3-巯基丙酸的生产方法，其特征在于，所述步骤d中，每次萃取 二氯乙烷用量为丙烯腈用量的10-20倍。
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3-巯基丙酸的生产方法。本发明的3-巯基丙酸的生产方法以30%NaHS溶液、NaOH、硫磺粉为原料，加热升温至45℃保温反应，反应液备用；将丙烯腈滴加至上述步骤反应液中，控制体系内温度40-45℃，滴加完毕后于45-50℃反应，得反应母液。向31%盐酸中滴加上述反应母液，2-4h滴完；滴加完毕后118-120℃回流反应6-12h，加入铁粉进行还原反应，还原完毕后用溶剂萃取处理，回收二氯乙烷套用，高真空条件下精馏得到高含量3-巯基丙酸成品。本发明的3-巯基丙酸的生产方法制备得到的3-巯基丙酸，其含量≥99.5%，产品3-巯基丙酸总收率≥96%。
【IPC分类】C07C323/52, C07C319/06
【公开号】CN105218421
【申请号】CN201510605708
【发明人】李家峰, 闫文力
【申请人】菏泽昊天化工生物有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月22日