一种具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于树脂制备工艺领域，尤其涉及一种具有免喷涂特殊质感效果的树脂制 备方法。
【背景技术】
[0002] 特殊效果颜料是一种新型颜料。不同于普通颜料，它不仅具有色彩，还具备特殊的 质地效果，随角异色效果，甚至功能性效果。特效颜料主要包括金属颜料（包括彩色金属颜 料），高档珠光颜料，新型晶片颜料，玻璃颜料，防伪颜料，红外反射（或透明）颜料，等等。 广泛的应用于汽车涂料，塑料加工和高档油墨和印刷行业。目前特效颜料主要包括以下种 类：
[0003] (1)金属颜料
[0004] 金属颜料是研磨而成的微米尺寸的铝薄片。其特点是表面光滑平整，粒度分布集 中，形状规则，具有优异的光反射能力和金属光泽，与透明彩色颜料混合使用，具有明显的 "随角异色效应"，装饰效果非常华丽美观。
[0005] (2)珠光颜料
[0006] 珠光颜料是由一种或多种金属氧化物包覆的微米尺寸的石英（Mica)薄片。相对 于金属颜料，珠光颜料相对较为廉价。但是基于人工合成的石英（SyntheticMica)基材目 前是研究的热点。因为人工合成的石英基材无杂质，透明而纯净。以它为基材的珠光颜料 具备普通珠光颜料不具备的高色彩饱和度，高亮度。它们正成为市场上新的热点。
[0007] (3)玻璃颜料
[0008] 它是由高透明的片状硼硅玻璃材料为基材，包覆二氧化钛等金属氧化物而制成。 同其他产品相比它的最大特点是折光指数高，闪光效果极其强烈，能体现出璀璨、星光闪 烁、钻石般的光学维度及美妙的色调变幻。通过精确控制二氧化钛的包覆厚度而生产出白、 金、红、紫、蓝、绿等多种色彩艳丽的产品。
[0009] (4)合成晶片颜料
[0010] 这种颜料是基于高温高压法制备的微米尺寸的氧化铝片状晶体。商品名为 Xirallic。它具有非常高的色彩纯度，可以展现出水晶般的闪烁效果。
[0011] (5)红外反射（或透明）颜料
[0012] 太阳能量主要集中于红外波段（大于50%)。而深色或黑色的汽车会由于吸收红 外能量而使车内温度上升。这样为提高驾驶的舒适性而使用空调降温会使汽车油耗增加 1-2MPG(每加仑英里数）。红外反射颜料是片状的深色或黑色混合金属氧化物（MixedMetal Oxides，ΜΜ0)。它的特点是在可见光波段有很强的吸收，但是在红外波段却是有很强的反 射。当在汽车涂料中使用这种特效颜料可以有效的降低太阳吸热，提高能源利用率。同时 红外反射颜料还可以广泛的应用于建筑保温和军事伪装上。
[0013] 从以上的发展趋势来看，特效颜料的研究涉及到汽车，建筑，能源，化妆品，消费电 子和军事科技等很多行业，社会和经济效益巨大。但是在传统塑料加工工艺中，目前还是主 要采用喷涂或电镀方法在材料表面产生特效质感效果。传统的塑料涂装采用的特效漆都是 溶剂型的，挥发性有机物含量较高，是造成大气污染的一个主要污染源。电镀工艺产生有毒 的废水废液，容易造成水体污染等环境问题。
[0014]目前，随着环境问题越来越受到人们的关注，免喷涂特效质感树脂产品正逐步显 示出其竞争力。通常的做法是在高光树脂材料中添加特效颜料。常见的可制备免喷涂特效 的树脂有PP、ABS、PMMA、ABS/PMMA、PC、PC/ABS、ASA、聚酯、PS等。免喷涂特效树脂可帮助 客户应对多样化、差别化的市场需求，同时能帮客户减少生产工艺流程、提高生产效率、降 低生产成本。由于无需喷涂就可达到喷涂的特殊质感效果，不产生对环境有毒有害的气体、 粉尘等污染物质，因此在生产过程中真正实现节能减排。由此可见，免喷涂特效树脂将拥有 独特的优势，形成巨大的市场潜力。
[0015] 如果将片状特效颜料直接加入到树脂中，虽然方法简单，但是基体树脂与特效颜 料的亲和力低、相容性差，导致特效颜料在基体树脂中的分散性差、易团聚，制备的树脂不 具备所期望的特殊质感效果。并且在注塑强剪切条件下，特效颜料与基体树脂材料很难达 到流动性一致，容易形成流痕。同时直接采用片状颜料加入，在生产过程中还会带来严重的 粉尘问题，对操作人员的身体健康造成伤害和粉尘爆炸，威胁安全生产。
[0016] 针对上述问题，现有技术中已经尝试了通过溶剂置换或矿物油润滑的方式，对特 效颜料的表面进行预处理，再进行造粒。这样的工艺虽然避免了操作过程中的粉尘问题，但 是对基体树脂和特效颜料之间相容性的改善并没有多少帮助，分散不均的问题依然存在， 效果也差强人意。
[0017] 现有技术中存在对特效颜料进行物理包覆的技术。其核心是通过物理方法在特效 颜料外层包覆一层或多层树脂，形成便于实际使用的固体颗粒。这样提高了特效颜料与基 体树脂的亲和力和分散性。这其中比较典型的是采用蜡包覆。但是蜡包覆的金属颜料仅适 用于非极性高分子材料基体树脂，如PE,PP。在绝大多数极性工程塑料中仍然无法使用。并 且包覆后，由于蜡的熔点较低，且与特效颜料表面无键合，从而导致包覆层与颜料的结合性 较弱，容易（特别是在加工过程中）从颜料表面脱落，影响实际的分散效果。在某些应用中， 有报道提到先用蜡包覆的特效颜料与树脂基材制成色母，再利用造粒时的高剪切力强制分 散。这样强制分散的结果是会导致片状颜料被剪碎，从而丧失应用的外观效果。
【发明内容】
[0018] 为解决上述技术问题，本发明通过将ATRP(AtomicTransferRadical Polymerization，原子转移自由基聚合反应）引发剂键合在颜料的表面，从根本上解决了 传统自由基聚合中由于无序聚合将多个颜料颗粒交联粘合的问题。通过实现可控聚合，使 高分子单体逐一在颜料表面精确聚合形成均匀的高分子包覆层。另外，在本发明采用ATRP 表面可控活性聚合工艺中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性。通过聚合单 体的设计和控制，可有效的控制包覆在颜料表面的高分子层的结构，使之与塑料基材相匹 配，进一步增加相容性。以这种方式包覆的特效颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如 ABS，PC，PBT，PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂特殊质感效果塑料。
[0019] 本发明采用的具体操作方案为：
[0020] 提供一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，步骤为：
[0021] (1)颜料表面引发剂处理
[0022] 向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入特效颜料、表面引发剂、溶剂，混合 后加热至80°C反应3小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得 到表面接枝有引发剂的特效颜料，
[0023] 其中，特效颜料为由珠光颜料，玻璃颜料，片晶颜料或具有特殊功能性效果的片状 混合金属氧化物颜料；这些特效颜料的直径在1至1000微米之间，厚度在〇. 01-100微米之 间。
[0024] a、ATRP引发剂
[0025] ATRP引发聚合体系是由引发剂（如烷基卤代物RX)、催化剂（如过渡金属卤化物 CuBr、CuCl)和络合配位体（如联吡啶、五甲基二乙烯三胺等）所组成的活性聚合体系，聚 合条件温和，适用单体广，是无机粒子表面接枝的一种强有力的工具，
[0026] 其中，关键步骤是把引发剂以化学键合的方式接枝至特效颜料表面：由于特效颜 料表面有-0H官能团，可以采用硅烷偶联剂将引发剂键合至特效颜料表面，硅烷偶联剂是 一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典结构可用通式YSiX 表示，式中，Y为非水解基团，X为可水解基团，包括Cl、OMe、OEt、C2H4CH3、0Me3&OAc等，这 些水解基团可与特效颜料表面的-〇H官能团反应，生成牢固的O-Si-O键，
[0027] 制备带ATRP引发剂的硅烷偶联剂，其步骤是先将烯醇与酰氯或酰溴（溴异丁酰 溴、溴丁酰溴、溴丙酰溴以及溴苯乙酰氯等）缩合，然后用二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二 甲基甲氧基（乙氧基）硅烷或三甲氧基（乙氧基）硅烷与双键加成，
[0028] ATRP引发剂在接枝到特效颜料表面后，没有接枝到特效颜料表面的引发剂被溶剂 洗掉，确保活性聚合的引发只从颜料表面开始，这样可以从根本上解决了传统自由基聚合、 无序聚合将多个颜料颗粒交联粘合的问题；
[0029] (2)高分子包覆颜料
[0030] 向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入步骤（1)中得到的表面接枝有引 发剂的颜料、催化剂、包覆单体、溶剂，混合后向所述三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热 至80°C后，加入氮气脱气的络合配位剂继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温，将反应 物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料，
[0031] 其中，表面接枝有引发剂的颜料是将ATRP引发剂接枝到特效颜料表面，从而进一 步实现ATRP引发聚合，
[0032] b、ATRP聚合
[0033] 在接下来的ATRP聚合体系中，除了接枝到特效颜料表面的ATRP引发剂，还需要催 化剂和络合配位剂，其中，能应用于ATRP的过渡元素催化剂在结构上需满足如下要求：存 在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态金属原子的配位球体上要能 有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力，最常用的是 过渡金属卤化物CuBr、CuCl;除铜铁体系以外，可用于ARP的过渡金属还有Ni，Mo,Ru等，
[0034] 络合配位剂起到稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用：最早使用的有联吡 啶，而烷基胺类与卤化亚铜络合物的氧化还原位能比联吡啶的低，可加快ATRP聚合反应的 速度，并且烷基胺类比联吡啶价廉易得，与卤化亚铜组成的催化剂体系颜色浅，其中，应用 比较好的有四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六甲基三乙烯三胺等；
[0035] c、ATRP聚合用单体
[0036]目前已实现ATRP聚合的单体包括苯乙烯及其衍生物，丙烯酸酯以及其衍生物，丙 烯酰胺及其衍生物和丙烯腈等，它们可以进行均聚或共聚反应，可实现ATRP聚合的单体应 具有邻近碳自由基的稳定基团，才能产生足够大的原子转移平衡常数，其中，苯乙烯单体包 括对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，对甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对氯甲基苯乙烯， 间氯甲基苯乙烯，对三氟甲基苯乙烯，