间三氟甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯等；
[0037] 丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙 烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸-2-乙基已酯，甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基丙烯酸酯，甲基丙 烯酸-1，1-二氢全氟辛酯，甲基丙烯酸-β- (N-乙基-全氟辛基磺酰基）氨基乙酯等。
[0038]d、包覆层的选择
[0039] 在ATRP聚合反应过程中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性，由 于引发剂以很高的密度接枝于颜料表面，单体聚合后形成的高分子链条形成均匀而致密的 包覆层；通过引入可以二次反应的特种单体，还可以在高分子链间形成键合，进一步提高包 覆层的致密度。这样均匀而致密的包覆层不仅对特效颜料起到了保护作用，同时避免了不 均匀包覆对特效颜料表面产生的散射，这样包覆后的特效颜料仍然保持原有的特殊质感的 光泽，
[0040] 特别是丙烯酸树脂可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS、PC、PBT、PMMA、尼龙 等，这样，丙烯酸树脂包覆的特效颜料可以在上述树脂中达到很高的分散性，从而实现优异 的特殊质感的效果，
[0041] 另外，通过聚合单体的设计和控制，我们可以控制包覆层中丙烯酸树脂的特性，如 加入丙烯酸正丁酯单体提高Tg，增加包覆层的机械强度；加入甲基丙烯酸羟乙酯单体，提 高材料的极性等。并且，在ATRP活性聚合过程中，聚合物可以有选择性地呈嵌段式在颜料 表面沉积，形成均匀的多层包覆，这样都可以进一步增加与塑料基材的相容性，
[0042] 由ATRP活性聚合而成的高分子包覆层的厚度为5-500纳米；
[0043] (3)特效颜料塑料粒子的制备
[0044] 将步骤（2)中得到的表面包覆有树脂的颜料、塑料基材以及助剂加入双螺杆挤出 机混合挤出造粒，得到免喷涂特效颜料塑料粒子，
[0045] 塑料基材优选ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物），ABS树脂是一种用 途极广的热塑性工程塑料，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良， 还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪 器仪表、纺织和建筑等工业领域，常用的ABS树脂有奇美707K、757K、巴斯夫GP-22、韩国 LG121H等，熔融指数范围为1-100，
[0046] 其中，双螺杆挤出机的挤出温度为150-300 °C，助剂添加剂包括抗氧剂 (0· 1-10% )，紫外吸收剂（0· 1-10% )和润滑剂（0· 1-10% )，
[0047] 树脂包覆的特效颜料单独使用可制成免喷涂特效塑料粒子；树脂包覆的特效颜料 也可以和其他颜料混合使用。这些颜料可以是无机颜料或有机染料，其添加量为1-10%。
[0048] 本发明的有益效果在于：包覆的保护层材料能够与片状颜料形成很强的键合作 用，从而有效地包覆在颜料表面，在造粒过程中对颜料起到保护、润滑效果；并且本发明确 保每一片颜料上都键合生长有引发剂，这样保证了后期的包覆工艺以单片颜料片材为基 础，实现了对每一片颜料的分别包覆，避免了无序聚合导致的多个颜料片材被包覆于同一 包覆球内的永久性团聚。本发明的可控聚合技术可以在特效颜料表面形成一层5-500纳米 的均匀高分子层。包覆后的片状颜料与加工基材树脂有很好的相容性，适用于大部分工程 塑料材料，简单易用。通过这种技术包覆的特效颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如 ABS，PC，PBT，PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂具有特殊质感效果的塑料。
【附图说明】
[0049] 图1是本发明中对片状颜料进行引发剂键合以及保护层包覆的机理示意图。
[0050] 图2是本发明中树脂包覆珠光颜料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0051] 实施例1
[0052] 特效颜料表面引发剂处理
[0053] 向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入100g珠光颜料（杭州弗沃 德F8360,D50 = 150微米）、0. 4mlATRP表面引发剂三甲氧基硅丙烷溴丙酰溴（TM0SBMP)、 400g醋酸乙烯酯溶剂（PMAcetate)，混合后加热至80°C反应3小时，反应结束后，冷却至室 温（25°C)，将反应物真空抽滤，并用醋酸乙烯酯溶剂洗涤，得到表面接枝有引发剂的颜料。
[0054] 实施例2
[0055]MMA树脂包覆特效颜料
[0056] 向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例1中所制备的40g表 面接枝有引发剂的颜料（固含量为20g)、0.42g溴化铜CuBr、200ml甲基丙烯酸甲酯单体 (MMA)、200g醋酸乙烯酯溶剂（PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下 加热至80°C后，加入0. 5ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA)继续反应1小时， 反应结束后，冷却至室温（25°C)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面 包覆有树脂的颜料。
[0057] 实施例3
[0058]MMA树脂包覆的珠光颜料制备特效塑料粒子
[0059] 按照重量份数计算，将4份实施例2制备的MMA树脂包覆的珠光颜料、1份钛白粉， 93份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0. 5份紫外吸收剂、0. 5份润滑剂加入双螺杆挤出机混 合挤出造粒，挤出温度为2KTC，得到免喷涂特效塑料粒子；再使用高光模具将所制备的特 效塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220°C，模温80°C。
[0060] 采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂特效塑料材料进行测试， D65/10。下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。
[0061] 实施例4
[0062] 将实施例1中的"珠光颜料"替换为"玻璃颜料"，依次按照实施例1、2、3中的工艺 步骤制备成特效塑料粒子，采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂特效塑料材 料进行测试，D65/10。下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。
[0063] 实施例5
[0064] 将实施例1中的"珠光颜料"替换为"片晶颜料"，依次按照实施例1、2、3中的工艺 步骤制备成特效塑料粒子，采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂特效塑料材 料进行测试，D65/10。下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。
[0065]表1
[0066]
【主权项】
1. 一种具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤 为， (1) 颜料表面引发剂处理 向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入特效颜料、表面引发剂、溶剂，混合后加 热至80°C反应3小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表 面接枝有引发剂的颜料； (2) 高分子包覆颜料 向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入步骤（1)中得到的表面接枝有引发剂 的颜料、催化剂、包覆单体、溶剂，混合后向所述三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至 80 °C后，加入氮气脱气的络合配位剂继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物 真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料； (3) 具有免喷涂特殊质感效果塑料粒子的制备 将步骤（2)中得到的表面包覆有树脂的颜料、塑料基材以及助剂加入双螺杆挤出机混 合挤出造粒，得到具有免喷涂特殊质感效果塑料粒子。2. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (1)中所述的表面引发剂为带ATRP引发剂的硅烷偶联剂，其制备方法为，将烯醇与酰氯或 酰溴缩合，然后用二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲 氧基硅烷或三乙氧基硅烷与双键加成得到， 所述的酰溴为溴异丁酰溴、溴丁酰溴、溴丙酰溴；所述的酰氯为a-溴苯乙酰氯。3. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (1)中所述的特效颜料为珠光颜料，玻璃颜料，片晶颜料或具有特殊功能性效果的片状混合 金属氧化物颜料。4. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中所述的溶剂为醋酸乙烯酯。5. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述的催化剂为过渡金属卤化物CuBr、CuCl。6. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (2)中所述的包覆单体为MMA、BA、HEM中的一种或几种的混合物。7. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (2)中所述的络合配位剂为联吡啶或五甲基二乙烯三胺。8. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 ⑵中所述的塑料基材为ABS、PC、PBT、PMM或尼龙。9. 如权利要求1所述的具有免喷涂特殊质感效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (2)中所述的助剂包括颜料，抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂。
【专利摘要】本发明属于树脂制备工艺领域，尤其涉及一种具有免喷涂特殊质感效果的树脂制备方法。本发明通过将ATRP引发剂键合在特效颜料的表面，通过可控聚合使单体逐一在颜料表面精确聚合形成均匀的高分子包覆，从根本上解决了传统自由基聚合、无序聚合将多个特效颜料片状颗粒交联粘合的问题。另外，由于在ATRP可控聚合过程中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性，可以通过单体的设计和选择来调节高分子包覆层，使之具备与树脂基材良好的相容性，有效的提高特效颜料在树脂基材中的分散性。以这种方式包覆的特效颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS,PC，PBT,PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂质感效果树脂。
【IPC分类】C08K3/22, C08L55/02, C08K9/10, C08K3/36
【公开号】CN105237938
【申请号】CN201510767833
【发明人】王巍, 胡一鸣, 韩敏, 潘丽静
【申请人】常州绚铭新材料科技有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月11日