环烯烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及共聚物技术领域，尤其设及一种环締控共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环締控共聚物是一种由环締控与α-締控聚合而成的高附加值热塑性工程塑料， 是一类极有前途的光学材料，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、烙体流动性 及尺寸稳定性等。目前环締控共聚物已被广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、 液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。环締控共聚物将取代聚碳酸醋，成为用于生产下一代 高密度DVD的最佳材料。另外环締控共聚物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电 器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料
[0003] 环締控共聚物的耐热性能是运种材料的重要性能。在某些较高溫度的使用环境 下，如果环締控共聚物的耐热性能较差，则环締控共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变 化，从而直接影响环締控共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环締控共聚物的耐热性 能可大大扩展环締控共聚物的使用范围。衡量环締控共聚物耐热性的重要指标为环締控共 聚物的玻璃化转变溫度，玻璃化转变溫度是共聚物从玻璃态向橡胶态转变的溫度，当环境 溫度接近或达到共聚物的玻璃化转变溫度时，共聚物会发生较为严重的变形，且力学性能 大大下降，运给共聚物材料的应用带来了极为不利的影响。因此提高共聚物的玻璃化转变 溫度可有效地提高共聚物的耐热性。
[0004] 环締控共聚物的合成方法有两种：一种方法为乙締与降冰片締类单体的链式聚 合，另一种方法为降冰片締类单体的开环易位聚合（ROM巧并氨化。目前利用ROMP方法 所得的商品化环締控共聚物，如商品牌号为Zet?抵3據)、Zeonoi爾:和Arton憑的环締控共 聚物具有较好的力学性能，但是运种环締控共聚物的玻璃化转变溫度较低，如Zeonex饭和 Zeoiior?的玻璃化转变溫度只有140°C，Arton?的玻璃化转变溫度为170°C，因此运种环 締控共聚物的耐热性较差。 阳〇化]采用乙締与降冰片締类单体的链式聚合的方法可制备得到玻璃化转变溫度较高 的环締控共聚物，如商品牌号为Topas'联的环締控共聚物，但是运种环締控共聚物的分子 链刚性较强，环締控共聚物的断裂伸长率较差，因此运种环締控共聚物的力学性能较差。
[0006] 现有技术提供的环締控共聚物无法同时具有较好的耐热性和力学性能。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环締控共聚物，本发明提供的环締控共聚 物同时具有较好的热稳定性和力学性能。
[0008] 本发明提供了一种环締控共聚物，具有式I结构：
[0009]
[0010]式I中，170《X《420,50《y《410。 W11] 优选的，240《X《410,80《y《170。
[0012] 本发明提供了一种上述技术方案所述环締控共聚物的制备方法，包括W下步骤：
[0013] 具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应 产物；
[0014] 将所述聚合反应产物和氨源进行氨化反应，得到环締控共聚物；
[0015]
[0016] 优选的，所述聚合反应的催化剂为鹤系催化剂。
[0017] 优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比为 (0. 8 ~9) :1。
[0018] 优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔数和催 化剂的摩尔数的比值为（800~2250) :1。
[0019] 优选的，所述聚合反应的助催化剂为侣系催化剂。
[0020] 优选的，所述聚合反应的催化剂调节剂为醇类。
[0021] 优选的，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链締控。
[0022] 优选的，所述聚合反应的反应溫度为0°C~50。反应时间为60分钟~180分钟。
[0023] 本发明提供了本发明提供了 一种环締控共聚物，具有式I结构，式I中， 170《X《420,50《y《410。本发明提供的环締控共聚物具有良好的热稳定性和力学性 能，此外，本发明提供的环締控共聚物分子量可调，还具有良好的透明性。实验结果表明，本 发明提供的环締控共聚物的玻璃化转变溫度为160.rC~221. 5°C，10%的热失重均超过 310°C，拉伸强度为42MPa~53MPa，拉伸模量为2400MPa~3000MPa，断裂伸长率为2. 2%~ 11. 7%，本发明提供的环締控共聚物的数均分子量194kg/mol~34化g/mol，本发明提供的 环締控共聚物的透光率> 90%。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氨谱图；
[0025] 图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振氨谱图；
[00%] 图3为本发明实施例3得到的环締控共聚物的示差扫描量热曲线；
[0027]图4为本发明实施例7,实施例9~实施例13得到的6个环締控共聚物在氮气中 的热重曲线；
[0028] 图5a为本发明实施例7得到的聚合反应产物和其氨化后实施例14得到的环締控 共聚物的核磁共振氨谱图；
[0029] 图化为本发明实施例7得到的聚合反应产物氨化后（实施例14)得到的环締控 共聚物的核磁共振碳谱图；
[0030] 图6为本发明实施例14~实施例19得到的环締控共聚物的示差扫描量热曲线；
[0031] 图7为本发明实施例14~实施例19得到的6个环締控共聚物在氮气中的热重曲 线；
[0032] 图8a为本发明实施例9得到的聚合反应产物和其氨化后实施例15得到的环締控 共聚物的核磁共振氨谱图；
[0033] 图8b为本发明实施例9得到的聚合反应产物氨化后（实施例1?5)得到的环締控 共聚物的核磁共振碳谱图；
[0034] 图9为本发明实施例10得到的聚合反应产物和其氨化后实施例16得到的环締控 共聚物的核磁共振氨谱图；
[0035] 图10为本发明实施例11得到的聚合反应产物和其氨化后实施例17得到的环締 控共聚物的核磁共振氨谱图；
[0036] 图11为本发明实施例12得到的聚合反应产物和其氨化后实施例18得到的环締 控共聚物的核磁共振氨谱图；
[0037] 图12为本发明实施例13得到的聚合反应产物和其氨化后实施例19得到的环締 控共聚物的核磁共振氨谱图；
[0038] 图13为本发明实施例14、实施例17和实施例19得到的环締控共聚物的透光率。
【具体实施方式】
[0039] 本发明提供了一种环締控共聚物，具有式I结构：
[0040]
[0041] 式I中，170《X《420,50《y《410。 阳0创在本发明中，优选的，240《X《410 ;更优选的，280《X《360。在本发明中，优 选的，80《y《170 ;更优选的，90《y《160。本发明提供的环締控共聚物同时具有较好 的耐热性和透明性。此外，本发明提供的环締控共聚物还具有分子量可调节性W及良好的 力学性能。
[0043] 本发明提供了一种上述技术方案所述环締控共聚物的制备方法，包括W下步骤：
[0044] 具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应 产物；
[0045] 将所述聚合反应产物和氨源进行氨化反应，得到环締控共聚物；
[0046]
[0047] 本发明首先将具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应， 得到聚合反应产物。
[0048] 本发明优选将具有式II结构的化合物、具有式III结构的化合物和溶剂混合，进 行聚合反应，得到聚合反应产物。本发明优选在揽拌的条件下将所述具有式II结构的化合 物、具有式III结构的化合物和溶剂混合。本发明对所述混合时揽拌的方法没有特殊的限 审IJ，采用本领域技术人员熟知的揽拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时揽拌的时间优 选为5分钟~15分钟，更优选为8分钟~12分钟，最优选为10分钟。
[0049] 在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烧。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限 审IJ，所述溶剂能够为聚合反应提供液体环境即可。为了排除所述溶剂中的空气，本发明优选 对所述溶剂进行液氮冷冻-融化处理。在本发明中，所述液氮冷冻-融化处理的次数优选 为3次。本发明对所述液氮冷冻-融化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员 熟知的液氮冷冻-融化处理的技术方案即可。本发明可W按照下述方法对所述有机溶剂进 行液氮冷冻-融化处理：
[0050] 将所述有机溶剂装入Schlenk瓶中，将所述Schlenk瓶放入液氮中冷冻；
[0051] 将上述冷冻后的Schlenk瓶进行抽真空处理后将所述Schlenk瓶中的溶剂解冻。
[0052] 本发明在将所述溶剂解冻的过程中有气泡逸出，从而除去了所述溶剂中的空气。
[0053] 本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应 可W在布劳恩（Mbraun)手套箱中进行，也可W采用标准的希莱克（Schlenk)技术在氮气的 保护下进行。本发明优选在揽拌的条件下进行所述聚合反应，本发明对所述聚合反应的揽 拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的揽拌技术方案即可。
[0054] 在本发明中，所述聚合反应的溫度优选为0°C~50°C，更优选为10°C~40°C，最 优选为25°C~30°C。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为60min~ISOmin，更优选为 80min~150min，最优选为lOOmin~120min。
[0055] 在本发明中，所述聚合反应的催化剂优选为鹤系催化剂，更优选为六氯化鹤、五氯 化鹤、四氯化鹤、二氯化鹤或四氯氧化鹤；最优选为六氯化鹤。
[0056] 在本发明中，所述鹤系催化剂优选为具有式IV结构的化合物：
[0057]
[0058] 本发明优选采用六氯化鹤催化剂催化所述聚合反应，运种催化剂的活性高、价格 便宜、聚合耐受性好；
[0059]在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液中的溶 剂优选为控类化合物、面代控类化合物、环控类化合物或芳控类化合物；更优选为环戊烧、 己烧、环己烧、癸烧、异十二烧、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烧、氯仿或四氨巧喃；最优 选为苯、甲苯、二氯甲烧、环己烧或四氨巧喃。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有 特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。 W60] 在本发明中，所述催化剂溶液的摩尔浓度优选为1. 5μmol/mL~4. 5μmol/mL，更 优选为2μmol/mL~4μmol/mL，最优选为2. 5μmol/mL~3μmol/mL。为了使所述催化剂 充分溶解在所述催化剂溶液的溶剂中，本发明优选在揽拌的条件下，将所述催化剂和催化 剂溶液的溶剂混合，得到催化剂溶液。本发明对所述揽拌的方法没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的揽拌方案即可。在本发明中，所述揽拌的时间优选为10分钟~30分钟， 更优选为15分钟~20分钟。
[0061] 本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领 域技术人员熟知的上述种类的催化剂的制备方法制备得到即可。
[0062] 在本发明中，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比优选 为（3~0.扣：1，更优选为更优选为（2~1) : 1，最优选为（1. 3~2.。： 1。
[0063] 在本发明中，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔 数和催化剂的摩尔数的比值优选为（800~1250) :1，更优选为巧00~1100) :1，最优选为 巧80 ~1050) :1。
[0064]