具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜，应用于防紫外线辐射等人体保护，以及防紫外线耐老化光电器件领域。
【背景技术】
[0002]紫外线是指波长介于200-400纳米之间的电磁波，属于恒星发光的一部分波段，广泛存在于外太空间。由于近几十年来地球臭氧层的破坏，在地表空间紫外线辐射强度不断提高。此外，普遍应用的人造光源，比如紫外灯，电弧等，也会产生紫外线。科学已经证实过量的紫外线辐射对人体，对动植物都有不同程度的伤害。人体接受过量紫外线辐射会诱发皮肤病，甚至皮肤癌。此外，强辐射性的紫外线会破坏材料结构性能，尤其是有机材料，会加速现代文明中大量应用的光电子器件老化，缩短器件寿命，带来不同程度的经济损失。为此，人类发明了多种抗紫外线材料，降低紫外线的辐射强度。
[0003]目前，普遍采用的是在材料中添加抗紫外线添加剂。主要是无机添加剂和有机添加剂两种。在制备抗紫外线薄膜中添加不同配方的抗紫外线添加剂达到抗紫外效果。许龙麟，周俊宏等(CN101012343A)在光学基膜上涂上一层包含无机粒子和有机粒子的树脂涂料，制得抗紫外薄膜。陈建峰、曾晓飞等(CN101555340A)通过溶液共混法或溶液-熔融共混法制备了含有金属氧化物纳米粒子、高分子助剂等抗紫外高透明光学薄膜。杨炳文、江涛等(CN102756522)引入苯三唑、苯酮等紫外线抑制剂，制备了三层聚乙烯复合薄膜，具备紫外线阻隔效果。顾文中(CN104371233A)采用聚乙烯醇、磷酸钛钠和丙三醇通过溶液共溶-浸渍提拉法制备了抗紫外线塑料薄膜。
[0004]抗紫外线添加剂加入都存在在基材中无法均匀分散的问题，此外存在抗紫外添加剂的老化衰退等问题，目前技术难以克服。在已经报道的发明专利中，透明薄膜采用聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯等作为基础材料，存在耐温性以及耐老化性能的限制，无法在耐高温的光电子器件领域发挥作用。
[0005]在聚合物材料中，聚酰亚胺具备最高的耐温等级，同时耐老化性、耐辐射性、耐化学性优于其他聚合物材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具备阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜，薄膜是完全均一的聚合物材料，依靠本体材料吸收紫外线，无需加入任何无机有机抗紫外线添加剂。聚酰亚胺高分子链内和分子链间存在电荷能量转移作用，吸收光谱包含紫外光以及可见光波段。本发明通过设计高分子链分子结构，抑制电荷能量转移作用，使得吸收光谱固定在紫外线以及更短波区域。此外，紫外截止波长380-400nm之间，可见光波段透过率平均在88%以上，不影响可见光波段的透过率，是种透明的薄膜材料，满足需要屏蔽紫外线，同时高透明应用领域。
[0007]本发明的聚酰亚胺薄膜属于高耐热有机材料，玻璃化转变温度350°C以上，长期使用温度300°C以上，热分解温度在500°C以上，具备优异的热学性能。薄膜具备优异的耐老化性，是长期的使用寿命保障。
[0008]本发明的聚酰亚胺薄膜由二胺类化合物与二酐类化合物缩聚制备得到，所用的二胺类化合物为以下化合物中一种或二种以上的组合:对苯二胺、间苯二胺、1，4-二氨基三氟甲苯、3，5- 二氨基三氟甲苯，氟代对苯二胺、2，5- 二氟对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴、二氨基二苯砜、4，4’-二氨基联苯、m, m’- 二氨基联苯、4，4’- 二氨基-3，3’- 二甲基联苯、4，4’- 二氨基-3，3’- 二(二氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(二氟甲基)联苯、2，2’-二氟联苯二胺、2，2’-二氯联苯二胺、2，2’ - 二溴联苯二胺、八氟联苯胺、3，5，3’，5’ -四甲基联苯二胺、2，6，2’，6’ -四甲基联苯二胺、2，2’ -双三氟甲基-4，4’ - 二苯醚二胺、2，2’ -双三氟甲基_4，4’ - 二苯硫酿二胺、2，2’ -双二氣甲基-4，4’ - 二苯讽二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烧、3，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷。
[0009]所述的二胺类化合物中，其中必须组分是9，9-双(3，5- 二取代基-4-氨基苯基)芴或9，9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴中一种或二种以上，属于刚性结构的二胺单体，包括3，5位双取代基结构，或者单取代基结构。双取代基结构情况下两个取代基可以相同也可以不相同。取代基包括碳原子数1-5个烷烃直链或者异构取代基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基或2，2- 二甲基丁基等等。含有1-6个卤素原子的烷烃取代，上述烷烃取代基中氢原子被1-6个卤素原子替代所得，如三氟甲基，五氟乙基等。单卤素原子取代基，包括氟原子取代基团、氯原子取代基团、溴原子取代基团、碘原子取代基团，羟基。其中，取代基团中优选为卤素原子取代基以及含卤素原子取代的烷烃取代，再优选为三氟甲基取代基。
[0010]所述的透明聚酰亚胺薄膜制备缩聚所用的二酐单体包含三种:联苯型四羧酸二酐、含氟芳香型四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐。
[0011]所述的二酐单体包括，联苯型四羧酸二酐包括对称桥联型二酐和不对称桥联型二酐，对称桥联型为3，3’位桥联和4，4位桥联，分别为:3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四甲酸二酐中的一种或二种以上，不对称桥联型为3，4位桥联，2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐。
[0012]含氟芳香型四羧酸二酐含氟原子数为1-8，苯环数为1-4，如4，4’ -(六氟异丙烯)二酞酸酐、9-甲基-9-三氟甲基氧杂蒽二酐、9，9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐、9-三氟甲基-9-五氟乙基氧杂蒽二酐、3-氟均苯二酐、3-(4-三氟甲基苯基)均苯二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3，6- 二(三氟甲基)均苯二酐中的一种或二种以上；优选为4，4’ -(六氟异丙烯)
二酞酸酐。
[0013]脂环族四羧酸二酐中脂环结构含碳数为4-8，如环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐，双环[2，2，2]辛烷-四酸二酐，顺式-双环[2，2.1]庚烷-2，3，5，6-四酸二酐，2，8-二氧螺[4，5]癸烷-1，3，7，9-四酮中的一种或二种以上，优选环丁烷四羧酸二酐和环己烷四羧酸二酐中的一种或二种以上。
[0014]所述的透明聚酰亚胺薄膜紫外截止波长范围是380nm-400nm，波长380nm以下短波透过率为0，完全阻隔，能够达到阻隔紫外线的效果。
[0015]所述的透明聚酰亚胺薄膜在400nm-800nm可见光波段透过率为88-96 %，显示为高透明度，能够应用于无色透明薄膜领域。
[0016]所述的透明聚酰亚胺薄膜无添加任何紫外线吸收剂，通过薄膜本体电荷能量转移吸收紫外线达到屏蔽紫外线的效果。在该技术具体实施过程中，如果在本发明技术的基础上再添加抗紫外剂、紫外线吸收材料、无机填料，分散剂，抗氧化剂，增透剂等辅助材料，同样能够达到紫外屏蔽的效果，可以理解为建立在本发明技术的基础上做的修饰工作，基础材料与本发明相同，属于在发明的保护范围。
[0017]所述的二酐投料比，二酐单体含氟芳香型四羧酸二酐投料比例占二酐总量的10-80mol%o
[0018]所述的二酐投料比，二酐单体联苯型四羧酸二酐投料比例占二酐总量的5_50mol% ο
[0019]所述的二酐投料比，二酐单体脂环族四甲酸二酐投料比例占二酐总量的5_50mol% ο
[0020]优选:含氟芳香型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的30-50mol% ;
[0021]联苯型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-50mol% ;
[0022]脂环族四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-30mol%。
[0023]所述的透明聚酰亚胺薄膜，采用以下方法制备:
[0024]第一步:在聚合瓶中二胺单体完全溶解于有机溶剂中，将二酐单体加入聚合瓶，搅拌反应5-48小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0025]第二步:将所得的聚酰胺酸溶液抽真空1-48小时消除气泡，在玻璃上流延涂膜，从室温逐渐升温至350°C _45