一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于碱性阴离子复合膜及其制备领域，特别设及一种氧化石墨締渗杂型壳 聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池由于其功率密度高、低溫操作、启动迅速和无污染等特点， 已成为21世纪高效、环境友好的重要能源技术之一。然而，随着对使用要求的不断提 高，燃料电池的发展受到了关键材料（质子交换膜和催化剂）的高成本等问题的严重制 约。近年来碱性阴离子交换膜（AAEMs)及其在燃料电池中的应用引起了世界各个国家研 究机构高度的重视。与质子交换膜燃料电池相比较，碱性阴离子交换膜燃料电池具有W 下优点：（1)阴极还原反应在碱性介质中具有很高的反应活性，因此可使用银、儀、铁、钻 等非贵金属材料催化剂拓宽催化剂的选择范围[M.A.AbdelRahim,R.M.AbdelHameed, M.W.Khalil,J.PowerSources134(2004) 160] ; (2)碱性阴离子膜中的OH基团与质子传 递方向相反，可消除电渗析引起的甲醇渗透，大大降低了燃料的渗透问题[S.M.A.化化ili， M.Noel,J.PowerSources45(1993) 139]，同时改善了 阴极一侧的水管理化Mosdale， R.Srinivasan，Electrochem.Acta40(199巧413];(3)AAEMs与C〇2只有弱酸化作用，不会 生成盐，可W避免碳酸盐析出的难题[P.Staiti,Z.化Itarzewski，V.Alderueei,J.Appl. Electrochem. 22(1992)663]。
[0003] 除此之外，近年来渗杂碳材料作为燃料电池膜受到了广泛关注。例如，Lee等报 道氧化石墨締的渗杂可W提高化fion膜的机械强度值.C.Lee,比N.Yang,S.H.Park,J. Membr.Sci. , 2014, 452:20-28)。然而，化fion膜由于价格高，高溫下易失水离子传导性下 降，此外甲醇溶液渗透率高，从而限制了其规模化应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨締渗杂型壳聚糖基碱性阴离子 交换复合膜及其制备方法和应用，该膜既表现出较高的离子传导性和发电性能，又具有优 良的机械性能，显著的降低燃料电池的成本，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业 化生产。 阳〇化]本发明的一种氧化石墨締渗杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，组分包括： 质量比为1:0. 1~1的壳聚糖和含有季锭基团的水溶性聚合物W及占复合膜总质量 0. 5-2wt%的氧化石墨締。
[0006] 所述壳聚糖的粘度50-800mPa.S，脱乙酷度80. 0-95. 0,分子量约590,000。
[0007] 所述含有季锭基团的水溶性聚合物为聚二締丙基二甲基氯化胺、聚丙締酷 胺-CO-二締丙基氯化胺和氯化-1-乙締基-3-甲基-IH-咪挫与1-乙締基-2-化咯烧酬 的聚合物（从美国Al化ich公司购入）中的至少一种。
[0008] 所述氯化-I-乙締基-3-甲基-IH-咪挫与I-乙締基-2-化咯烧酬的聚合物 (LuviquarFC370)的分子量为 100, 000 ~400, 000。
[0009] 本发明的一种氧化石墨締渗杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包 括：
[0010] (1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常溫揽拌，加入有季锭基团的水溶性聚合物的水 溶液，揽拌，加入氧化石墨締水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜；其 中，壳聚糖和含有季锭基团的水溶性聚合物的质量比为1:0. 1~1，氧化石墨締占聚合膜总 质量的0. 5-2wt% ;
[0011] (2)将步骤（1)中得到的聚合物膜进行化学交联，置于KOH溶液中离子交换，取出， 清洗，得到氧化石墨締渗杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。
[0012] 所述步骤（1)中氧化石墨締水溶液的浓度为2mg/ml(购自中国科学院山西煤炭化 学研究所）。
[0013] 所述步骤（1)中真空干燥的条件为：真空度为0. 085-0. 09MPa;溫度为60~70°C。
[0014] 所述步骤（2)中化学交联采用是的~10%的戊二醒丙酬溶液，化学交联时间为 IOmin~ 24h〇
[001引所述步骤似中KOH溶液的浓度范围为1~lOmol/L，离子交换时间为1-5天。
[0016] 所述步骤（2)中清洗为去离子水反复清洗。
[0017] 所述复合膜应用于制备碱性燃料电池、金属-空气电池、C〇2电化学还原W及废水 处理。 W化]有益效果
[0019] (1)本发明的氧化石墨締渗杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜兼具优良的高的 离子传导性，常溫下电导率可达到16mScm1，拉伸强度可达到33. 63MPa;
[0020] 似本发明的制备方法简单，容易操作，成膜性好，且绿色环保，适合于工业化生 产；
[OOW 做本发明的碱性阴离子交换膜复合膜可直接用于W甲醇、乙醇、丙醇、甘油W及 二甲酸等为燃料的液体燃料电池，同时可用于金属空气电池的隔膜材料W及C02电化学还 原的隔膜材料，并显著的降低了燃料电池的成本。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例2中不同GO渗杂含量的CS/75%EMImC-Co-EP复合交联季锭型聚合 物膜的OH电导率及含水率；
[0023] 图2为实施例3中不同GO渗杂含量的CS/75%EMImC-Co-EP复合交联季锭型聚合 物膜的OH电导率随溫度变化；
[0024] 图3为实施例4中0. 5wt%和Iwt%GO渗杂含量的CS/75%EMImC-Co-EP复合交 联季锭型聚合物膜燃料电池的发电性能，分别WPt为阴极和阳极催化剂； 阳0巧]图4为实施例5中0. 5%GO渗杂含量的CS/75 %EMImC-Co-EP复合交联季锭型聚 合物膜燃料电池在常溫及40°C下的发电性能，分别WPt为阴极和阳极催化剂。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0027] 各实施例中所用的含有季锭基团的水溶性氯化-1-乙締基-3-甲基-IH-咪挫与 1-乙締基-2-化咯烧酬的聚合物为Luviqua巧系列聚合物从美国Al化ich公司购入，其分 子量约为100, 000~400, 000。各实施例中所用的壳聚糖，从购国药集团化学试剂有限公司 购入，粘度为50-800111口3.3，脱乙酷度80.0-95.0，分子量约590,000。各实施例中所用的 氧化石墨締为2mg/mL的氧化石墨締溶液，从中国科学院山西煤炭化学研究所得到。 阳0測 实施例1
[0029] 将2g壳聚糖溶于100血5%的醋酸溶液中，于常溫下揽拌均匀，然后将LiiviqiuU" FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，揽拌，得到均一混合溶液，再添加不同 质量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70°C真空条件 下（真空度为0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%、Iwt%、1. 5wt%和%的渗杂GO 的CS/LuviqtuuKFC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10%的含有 少量肥1的戊二醒（GA，25wt%)丙酬（>99.5wt%)溶液中，室溫下进行化学交联比后 将膜取出，浸于去离子水中充分洗涂，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶 液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到渗杂GO 的CS/Luviquca"FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
[0030] 通过册1(-5型材料试验机（英国化11113門61(1)在301：60%相对湿度的恒溫恒湿 环境下进行初步测试。结果如表1所示，从表中可W发现渗杂GO的膜机械强度较高，其拉 伸强度最高可达33. 63MPa，伸长率最高为19. 97%。 W川表1
阳〇3引 实施例2
[0034]将2g壳聚糖溶于IOOmLS%的醋酸溶液中，于常溫下揽拌均匀，然后将L奶趣城?FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，揽拌，得到均一混合溶液，再添加不同 质量的2mg/ml氧化石墨締水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70°C真 空条件下（真空度为0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%、Iwt%、1. 5wt%和%的 渗杂GO的CS,'Luwquat"FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15血10% 的含有少量肥1的戊二醒（GA, 25wt% )丙酬（> 99. 5wt% )溶液中，室溫下进行化学交 联Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涂，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2M KOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 渗杂GO的CS/Luviqimi"FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
[0035] 用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率和含水率，结果如图1所示。从图中 可W看出，其OH离子电导率随着GO量的增加先增加后减少，在GO渗杂量为Iwt%时最高， 约为1. 6X102Scm1。而此含量的GO的CS/LuviqualwFC370碱性阴离子交