换复合膜的含水 率最低，不足30%。
[0036] 实施例3
[0037] 将2g壳聚糖溶于lOOmLS%的醋酸溶液中，于常溫下揽拌均匀，然后将UviquaiA FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，揽拌，得到均一混合溶液，再添加不同 质量的2mg/ml氧化石墨締水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70°C真 空条件下（真空度为0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%、Iwt%、1. 5wt%和%的 渗杂GO的CSUviq脚t?FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15血10% 的含有少量肥1的戊二醒（GA, 25wt% )丙酬（> 99. 5wt% )溶液中，室溫下进行化学交 联Ih后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涂，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2M KOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 渗杂GO的CS/Luviqual?FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
[0038] 用交流阻抗法测定渗杂GO的CS/LuviquarFC370碱性阴离子交换膜电导率与溫度 的关系。先用螺旋测微器测定膜厚度，再将渗杂GO的CS/Liwiq職t?FC370碱性阴离子交换 膜放入导电池模块中，把导电池模块放入恒溫烘箱中，依次测定30、40、50、60、70、80°C下膜 的电导率。实验结果如图2所示，结果表明其OH离子电导率随溫度升高而增大，在燃料电 池常规工作溫度80°C左右，表现出较高的电导率，可达到3. 3X102Scm1。
[0039] 实施例4
[0040] 将2g壳聚糖溶于100mL5%的醋酸溶液中，于常溫下揽拌均匀，然后将Luviqual." FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，揽拌，得到均一混合溶液，再添加不同 质量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70°C真空条件 下（真空度为0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%和Iwt%的渗杂GO的C敎Luvk供边t? FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10%的含有少量肥1的戊二 醒（GA, 25wt% )丙酬（> 99. 5wt% )溶液中，室溫下进行化学交联比后将膜取出，浸于去 离子水中充分洗涂，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换 24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到渗杂GO的CS/Luviquar FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中。
[0041]把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，滴涂粘结剂分别与0.5 % 和1 %的GO的CSZLuviquatFC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成S合一膜电极 (MembraneElectrodeAssembly,MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂 (JM)，Pt负载量为0. 5mg/cm2。具体将Pt/C催化剂墨水溶液喷涂到疏水处理好的碳纸上后， 在再其上涂W碱性粘结剂（ionomerAS-4)，将渗杂GO的CS/Luviquat"FC370碱性阴离子交 换复合膜于40°C，4MPa下热压于其上4min获得膜电极（MEA)。将制备好的MEA组装成单电 池，进行单电池测试。测试条件是氨气流量lOOmL/min，氧气流量70mL/min，常溫常压。测 试结果其发电曲线和极化曲线如图3所示，结果表明开路电压分别有1028mV和1030mV，最 大发电功率密度分别为31. 5mW/cm2和37. 3mW/cm2,MEA能承受的最大电流密度分别可达到 126. 3mA/cm2和 132. 2mA/cm2。 阳0创实施例5
[00创将2g壳聚糖溶于100血5%的醋酸溶液中，于常溫下揽拌均匀，然后将Luviqua!'3 FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，揽拌，得到均一混合溶液，再添加一 定量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70°C真空条件 下（真空度为0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%的渗杂GO的CS/I_.uviquiUkFC370 碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10%的含有少量HCl的戊二醒 (GA, 25wt% )丙酬（> 99. 5wt% )溶液中，室溫下进行化学交联Ih后将膜取出，浸于去离子 水中充分洗涂，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h 取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到渗杂GO的eS/Luviq抛矜FC370 碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中。
[0044]把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，滴涂粘结剂分别与0.5 % 和1 %的GO的CS/L-.UViquar''FC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成S合一膜电极 (MembraneElectrodeAssembly,MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂 (JM)，Pt负载量为0. 5mg/cm2。具体将Pt/C催化剂墨水溶液喷涂到疏水处理好的碳纸上后， 在再其上涂W碱性粘结剂（ionomerAS-4)，将渗杂GO的CS/LuviquarFC370碱性阴离子交 换复合膜于40°C，4M化下热压于其上4min获得膜电极（MEA)。测试条件是氨气流量IOOmL/ min,氧气流量70mL/min，常溫常压化及40°C常压。测试结果其发电曲线和极化曲线如图4 所示，结果表明开路电压分别有IOlSmV和1030mV，最大发电功率密度分别为31. 5mW/cm2和 37. 2mW/cm2,MEA能承受的最大电流密度分别可达到126. 3mA/cm2和140. 6mA/cm2。
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，组分包 括：质量比为1:0. 1~1的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物以及占复合膜总质量 0· 5-2wt%的氧化石墨稀。2. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其 特征在于，所述壳聚糖的粘度50-800mPa.s，脱乙酰度80. 0-95. 0,分子量约590, 000。3. 根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜， 其特征在于，所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚丙烯酰 胺 -c〇-二稀丙基氯化胺和氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡略烧酮 的聚合物中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其 特征在于，所述氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的 分子量为1〇〇, 〇〇〇~400, 000。5. -种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括： (1) 将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常温搅拌，加入有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液， 搅拌，加入氧化石墨烯水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜；其中，壳 聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物的质量比为1:0. 1~1，氧化石墨烯占聚合膜总质量 的 0· 5-2wt% ; (2) 将步骤（1)中得到的聚合物膜进行化学交联，置于KOH溶液中离子交换，取出，清 洗，得到氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。6. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的 制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中氧化石墨稀水溶液的浓度为2mg/ml。7. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的 制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中真空干燥的条件为：真空度为0. 085-0. 09MPa;温度 为 60 ~70°C。8. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的 制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中化学交联采用的是1 %~10%的戊二醛丙酮溶液， 化学交联时间为lOmin~24h。9. 根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的 制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中K0H溶液的浓度范围为1~10m〇l/L，离子交换时间 为1-5天。10. -种如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的应 用，所述复合膜应用于制备碱性燃料电池、金属-空气电池、C02电化学还原以及废水处理。
【专利摘要】本发明涉及一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜包括：质量比为1:0.1～1的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物及占复合膜总质量0.5-2wt％的氧化石墨烯。制备方法包括：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常温搅拌，加入有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液，搅拌，加入氧化石墨烯水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜，化学交联，于KOH溶液中离子交换，取出，清洗，即得。本发明的碱性阴离子交换复合膜兼具高的离子传导性和发电性能及良好的机械性能和热稳定性。本发明的制备方法简单，成膜性好可应用于制备碱性燃料电池、金属-空气燃料电池、CO2电化学还原及废水处理。
【IPC分类】H01M8/10, C08L5/08, C08J5/22, C08L39/04, C08K3/04, C08J3/24
【公开号】CN105295079
【申请号】CN201510811447
【发明人】乔锦丽, 宋菲菲, 陈淑丽, 李亚楠
【申请人】东华大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日