制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【专利说明】制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，首先在不存在 酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混合物，在分离出水之 后，将缩醛胺通过酸催化转化为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，其中将 水从缩醛胺中分离出是借助使用聚结辅助物（coalescence auxiliary)来进行的。根据本 发明，所用的聚结辅助物是聚结纤维材料的滤床。
[0002] 在酸性催化剂的存在下通过苯胺与甲醛的转化来制备二苯基甲烷系列的二胺和 多胺（MDA)通常是已知的。在本发明的上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺应理解为 意指具有以下结构的胺和胺的混合物：
[0004] 本文中，η是多2的自然数。在下文中，其中η = 2的这类化合物被称为二苯基甲 烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷（随后的MMDA)。其中η > 2的这类化合物在本发明上 下文中被称为二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺（随后的PMDA)。两种类型 的混合物被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺（随后的MDA)。相应的异氰酸酯，其形式上 可以由NC0基团取代式（I)的化合物所有的ΝΗ2基团而得到，相应地被称为二苯基甲烷系 列的二异氰酸酯（随后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异 氰酸酯（随后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（随后的MDI)。本文 中，无论在胺的情况下还是在异氰酸酯的情况下，所述聚合物（η > 2)通常总是以与二聚体 (η = 2)的混合物存在，这意味着实际上只有两种化合物的类型是相关的，纯二聚体（MMDA 或MMDI)和二聚体与聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0005] 在工业上，主要通过光气化将二胺和多胺的混合物转化为相应的二苯基甲烷系列 的二异氰酸酯和多异氰酸酯。MDA的连续或部分不连续制备公开在，例如US-A-5286760、 ΕΡ-Α-451442 和 W0-A-99/40059 中。
[0006] 在制备过程中得到的酸性反应混合物的后处理是根据现有技术通过用碱进行中 和而引发的。根据现有技术，所述中和通常在例如90°C至100°C的温度下进行，而不需要添 加另外的物质（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2)，ρ· 223 (1974))。然而，所述中和也可在 不同的温度水平下进行，以便例如提高麻烦的副产物的降解速率。碱金属和碱土金属元素 的氢氧化物适合作为碱。优选地，使用NaOH水溶液。
[0007] 在中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。在将水相分离掉之后，剩余含有 粗MDA的有机相进行进一步的后处理步骤，如用水洗涤（碱洗涤）以便将粗MDA中残余的 盐洗净。最后，将以这种方式纯化的粗MDA通过合适的方法，例如蒸馏、萃取或结晶，除去在 混合物中存在的过量苯胺、水和其它物质（例如其它溶剂）。根据现有技术，常规的后处理 公开在例如EP1652835 A1，第3页，第58行至第4页第13行和EP 2103595 A1，第7页，第 21至37行。
[0008] EP1616890 A1公开了一种方法，其中首先在不存在酸性催化剂的条件下将苯胺 和甲醛转化为缩醛胺，然后将以这种方式得到的缩醛胺与酸性催化剂混合，并在20°C至 100°C的温度下和以这种方式得到的酸性反应混合物的水含量为0至20重量％的条件下进 一步转化。特别地，在甲醛和苯胺进行缩合得到缩醛胺之后，首先将水至少部分地从缩醛 胺中除去，并且在缩醛胺与酸性催化剂混合之前，将该缩醛胺中的水含量确立为0至5重 量％。以这种方式，可以制备出质子化程度为< 15 %、优选4%至14%、特别优选5 %至13 % 的MDA。本文中，对于一元酸催化剂（如盐酸）而言，所使用的术语质子化程度指的是所使 用的酸性催化剂的量与存在于反应混合物中的胺官能团的摩尔量的摩尔比。
[0009] EP1813598 Al(特别是参见第[0037]至[0042]段）教导了将在缩醛胺反应中所 产生的反应水部分地除去并与该方法中的其它废水流合并，例如采用萃取和蒸馏的组合， 进一步处理以除去有机组分，例如苯胺和MDA。进料物质福尔马林的去向并没有记载。
[0010] -方面，用于制备MDA的方法的质量由该反应产生不需要的副产物的含量来定 义。另一方面，连续法的质量通过以下事实来定义：可以对该过程从启动、正常生产到关闭 的整个过程进行操作，而在该过程中没有技术生产损失或需要干预的问题，并且没有造成 进料物质、中间产品或最终产品的损失。例如在通过将有机相与水相进行相分离来调节缩 醛胺中的水含量时，会出现这样的问题。这类问题可以是，例如其导致相分离过程中的延 迟，或相分离不完全，或形成第三相（杂质（mulm)或杂质层）。该第三相是稳定的，有时在 水相和有机相之间存在大量的中间相，其阻碍了相分离，并且在极端的情况下，甚至完全阻 止了相分离。在操作过程最不利的情况下，必须将受影响的一个或多个相分离容器完全地 清空和洗净。然后，不得不对一个或多个相分离容器的内含物进行后处理，这是复杂的，或 是被废弃，这与相当高的成本是有关系的。在某些情况下，这也会导致连续生产被迫中断。 如果杂质层的形成不能完全被避免，那么杂质层将最终进入两个相中的一个中。在缩醛胺 反应之后的相分离的情况中，如果杂质层进入有机相中，那么这没有其如果进入水相中的 情况严重。这是因为在后者的情况中，更大量的分散溶解的有机材料进入缩醛胺水与杂质 层中。然后，在废弃或进一步使用缩醛胺水的过程中会出现所述损失。
[0011] 因此，人们希望存在可用的处理措施能够克服这些问题。
[0012] EP 2103595 A1涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中苯胺和 甲醛在酸性催化剂的存在下进行转化。关于粗产物中和之后的相分离，其公开了这种相分 离过程可以借助添加水和/或苯胺来进行。优选地，通过添加水和/或苯胺而稀释的反应 混合物在具有隔板的分离烧瓶中被分成有机相和水相，此隔板作为内部构件来协助两个相 进行聚结（第[0043]和[0044]段）。如果对相分离的质量有特别高的要求，那么利用隔板 不能够达到完全令人满意的结果。这在EP2103595A1中没有得到确认。
[0013] 尽管所述的现有技术的方法成功制备出高产率的MDA，但是并没有描述工业助剂， 其可以以令人满意的效力改善有机相从缩醛胺水相中的分离，以便使反应过程中进料物质 和中间产物的损失最小化，并确保生产过程中的无缝技术进步。
[0014] 因此，需要一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中其能够在缩醛胺 阶段借助于简单的措施，在有机相和水相之间进行改进的相分离。这将改善现有的MDA方 法的成本效益。
[0015] 考虑到上述情况，本发明提供了一种用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方 法，其中
[0016] a)在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混 合物，
[0017] b)将主要由缩醛胺反应的缩合水和来自进料物质甲醛的水组成的水至少部分地 从步骤a)中获得的反应混合物中除去，得到包含缩醛胺的有机相（1)，
[0018] c)在酸性催化剂的存在下，使在步骤b)中获得的包含缩醛胺的有机相⑴进行转 化，得到包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，
[0019] d)使在步骤c)中获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和， 然后进行包括洗涤和蒸馏的后处理，
[0020] 其中，为了将水从在步骤a)中获得的反应混合物中分离，
[0021] b. 1)将在步骤a)中获得的反应混合物在分离容器中分离成水相和有机相（la)， 然