至 541 页，或 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 21 卷， 液-液萃取，E. MUller 等人，第 272-274 页，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinh eim，D01:10. 1002/14356007. b03_06.pub2)或 Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology (参见"http://onlinelibrary. wiley. com/book/10. 1002/0471238961"，网上 公布：2007年6月，第22-23页）（级联混合澄清槽或沉降容器）。
[0042] 然后，将以这种方式得到的有机相进行洗涤（步骤d. 2))。使用的洗涤液优选为 水。然后，将洗涤水通过相分离来进行分离。通过这种方式，降低了有机相的盐含量。一种 适合的方法记载于例如DE-A-2549890,第3页中。在步骤d. 2)中获得的有机相优选具有一 种组合物，基于该有机相的总质量计，该组合物具有5. 0质量％至15质量％的水，并且根据 苯胺和甲醛的使用比，具有5. 0质量％至90质量％、优选5. 0质量％至40质量％的苯胺和 5. 0质量％至90质量％、优选50质量％至90质量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。在 步骤d. 2)中，在从相分离中分离出之后，包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相的温 度通常为80°C至150°C。
[0043] 接着，如现有技术中已知的，从所得到的、中和和洗涤的包含二苯基甲烷系列的二 胺和多胺的有机相中通过蒸馏分离出水和苯胺（步骤d. 3))。其优选按照在EP 1813597 B1 中、特别是在[0014]至[0043]段中所记载的过程进行。
[0044] 由此获得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以通过已知的方法与光气反应转化 为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。就此而言，所述光气化可以通过现 有技术（例如DE-A-844896或DE-A-19817691)中已知的方法中的一种来进行。
[0045] 如果缩醛胺水的有机物含量借助聚结纤维材料的滤床降低，那么由此获得的有机 物将根据本发明作进一步处理，然后特别地产生了下列优点：
[0046] i)由于使经过水相的进料物质和中间产物的损失最小化，所以该方法的制备成本 得到改善。
[0047] ii)所述含有有机物的水相负荷的降低，导致在废水处理中的处理成本更低（节 约了成本，因为需要用来将有机物从MDA废水中汽提除去的蒸汽减少）。
[0048] 实施例（枏据本发曰月）
[0049] 在连续反应过程中（步骤a))，将24. 4t/h的"进料苯胺"（90质量％的苯胺）和 6. lt/h的50%浓度的甲醛溶液（包含1.0质量％的甲醇）混合，并且在搅拌反应釜中在 95°C下连续地转化为缩醛胺。因为由于水相中是混浊的，相分离层难以看到，所以显示随后 在相分离装置中的相分离（步骤b.l))是困难的。然后，在步骤b. 2)中将下层的水相通 过聚结辅助物。所用的聚结辅助物是由在碱性介质中稳定的有机聚合物材料（PTFE)制成 的聚结纤维材料。该材料的纤维直径为20 μπι。使用11块叠加的、灌流的纤维砖。流速为 4m3/(m2h)，即4m3/h的通过量，基于流体通过lm2的横截面积计。澄清的水相在通过该纤维 材料之后被净化。借助于聚结纤维材料净化的残余混浊液可以在长期生产阶段稳定运行。
[0050] 将来自步骤b. 1)、主要的相分离的有机相与来自步骤b. 2)、净化的残余混浊液的 有机相合并（步骤b. 3))。
[0051] 进行以下相分离过程以除去水相，将所述合并的有机相与31%浓度的盐酸水溶液 (10%的质子化程度，即每摩尔氨基加入〇. lmol的HC1)混合，并且在级联反应器中于50°C 至150°C下进行反应（步骤c))。完成反应后，将所得的反应混合物和氢氧化钠溶液与HC1 的摩尔比为1. 1:1的32%浓度的氢氧化钠溶液混合，并在中和搅拌容器中反应（步骤d))。 温度为115°C。绝对压力为1.4巴。然后将经过碱中和的混合物在中和分离器中分离成水 相和有机相，再将下层的水相传送至废水收集容器中。将上层的有机相进行洗涤。在搅拌 的洗涤容器中，将碱性MDA用冷凝水洗涤。在废水分离器中将洗涤水分离掉之后，以这种方 式得到粗MDA通过蒸馏而将水和苯胺除去，并且获得17t/h的MDA作为底部产物。
【主权项】
1. 一种用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中 a) 在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混合 物， b) 至少部分除去在步骤a)中获得的反应混合物中的水，得到包含缩醛胺的有机相 ⑴， c) 在酸性催化剂的存在下，使在步骤b)中获得的包含缩醛胺的有机相（1)进行转化， 得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物， d) 使在步骤c)中获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和，然后 进行包括洗涤和蒸馏的后处理， 其特征在于 为了将水从在步骤a)中获得的反应混合物中分离 b. 1)将在步骤a)中获得的反应混合物在分离容器中分离成水相和有机相（la)，然后 b. 2)将在步骤b. 1)中获得的水相 (i) 通过聚结纤维材料的滤床，并且 (ii) 随后分离成水相和有机相（lb)，然后 b. 3)将在步骤b. 2)中获得的有机相（lb)与在步骤b. 1)中获得的有机相（la)合并， 得到所述有机相（1)。2. 权利要求1所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维直径为1.Ομm至150μm，优 选为1· 0μm至100μm，特别优选为2· 0μm至30μm。3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维是由选自玻璃和有机聚 合物材料的材料制得。4. 权利要求3所述的方法，其中所述聚结纤维材料选自硼硅酸盐玻璃材料或含氟的有 机聚合物材料。5. 权利要求4所述的方法，其中所述含氟的有机聚合物材料选自聚四氟乙烯（PTFE)、 聚三氟乙烯、聚二氟乙烯、四氟乙烯和/或三氟乙烯和/或二氟乙烯彼此之间以及与其它单 体的共聚物，以及聚四氟乙烯的衍生物。6. 权利要求5所述的方法，其中含氟的有机聚合物材料选自聚四氟乙烯和聚四氟乙烯 的衍生物。7. 权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚结纤维材料的滤床的厚度为 1. 0mm至 100mm〇8. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤（b. 2 (i))在50°C至120°C的温度下 进行。9. 一种使根据权利要求1至8中任一项的方法所制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺 进行光气化而制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法。
【专利摘要】本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中首先在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺与甲醛反应以形成包含缩醛胺和水的反应混合物，在将水分离出之后，所述缩醛胺通过酸性催化反应以形成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，其中通过使用聚结辅助物来将水从缩醛胺中分离。根据本发明，由聚结纤维材料制成的滤床用作聚结辅助物。
【IPC分类】C07C263/10, B01D17/04, B01D17/02, C07C209/78
【公开号】CN105324361
【申请号】CN201480033236
【发明人】T·克瑙夫, W·洛伦茨, S·韦斯霍芬, R·阿达姆松, K·贝克尔
【申请人】科思创德国股份有限公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年4月9日
【公告号】EP2984069A1, US9309184, US20160068475, WO2014166977A1