(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类树脂组合物、(甲基)丙烯酸类树脂片材、(甲基 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酸类聚合物、（甲基）丙烯酸类树脂组合物、（甲基）丙 烯酸类树脂片材、（甲基）丙烯酸类树脂层积体以及复合片材。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸类树脂和/或聚碳酸酯树脂等透明树脂被广泛用作工业用资材、建筑用资 材等各种资材。特别是近年来，从其透明性和耐冲击性的观点考虑，被用作CRT、液晶电视、 等离子体显示器等各种显示器的前面板。
[0003] 近年来，人们要求显示器的前面板具有抗反射功能、防眩功能、硬膜功能、抗静电 功能、防污功能等各种表面功能。
[0004] 作为这样的具有各种表面功能的树脂片材的制造方法，例如列举出浸渍方式。然 而，浸渍方式由于是分批处理因而存在有生产率低这样的问题。
[0005] 另外，作为其它的制造方法，列举出介由紫外线固化型的粘接层将形成于基材薄 膜的功能层贴合至被转印表面，进行紫外线（UV)照射使粘接层固化，然后将基材薄膜剥 离，将功能层转印到被转印表面的方法（以下称为"UV层压转印法"）。这样的方法公开于 例如专利文献1。
[0006] 另一方面，丙烯酸类树脂的吸水性高，特别是在适用于显示器的前面板的情况下， 存在有容易发生因吸水而引起的翘曲等形状变化这样的问题。
[0007] 作为改善丙烯酸类树脂的吸水性的方法，例如已知有：使甲基丙烯酸甲酯与酯键 结合了脂环式烃基的甲基丙烯酸酯进行共聚的方法。例如在专利文献2中记载了通过将具 有特定的组成比并且满足特定的折射率条件的丙稀酸类衆剂（acrylics syrup)进行聚合 从而制造丙烯酸类树脂板的方法，其中，所述丙烯酸类浆剂含有通过使含有甲基丙烯酸甲 酯的聚合性单体进行聚合而成的聚合物、甲基丙烯酸甲酯、以及选自由具有特定的脂环式 烃基的（甲基）丙烯酸酯以及具有特定的直链烃基或支链烃基的（甲基）丙烯酸酯组成的 组中的2种以上的（甲基）丙烯酸酯混合物。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2000-158599号公报 专利文献2 :日本特开2012-31351号公报
【发明内容】
发明想要解决的课题
[0009] 近年来，对于丙烯酸类树脂板，人们要求抑制在更高温、高湿环境下的翘曲，但是 不易获得具有充分的抑制翘曲效果的丙烯酸类树脂板。进一步，关于UV层压转印法，虽然 可用比较简便的设备生产率良好地制造层积体，但是存在有不易获得功能层与低吸水性优 异的丙烯酸类基材的密接性这样的课题。
[0010] 本发明的目的在于提供一种低吸水性、耐热性及透明性优异并且与功能层的密接 性良好的（甲基）丙烯酸类树脂片材、以及适于形成该树脂片材的（甲基）丙烯酸类聚合 物以及（甲基）丙烯酸类树脂组合物。
[0011] 另外，本发明的另一目的在于提供一种通过将功能层层积于该（甲基）丙烯酸类 树脂片材而得到的（甲基）丙烯酸类树脂层积体，另外提供一种通过将该（甲基）丙烯酸 类树脂层积体层积于热塑性树脂基材的表层而得到的复合片材。 用于解决问题的方案
[0012] 本发明提供一种（甲基）丙烯酸类聚合物（A)，其含有单体（a)单元4. 5~7. 5质 量％、单体（b)单元0. 3~3. 2质量％、以及单体（c)单元89. 3~95. 2质量％， 单体（a)单元是具有碳原子数1~11的烃基并且在分子中具有1个乙烯性不饱和键 的丙烯酸酯单元， 单体（b)单元是在分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元， 单体（c)单元是除了前述的单体单元以外的其它的（甲基）丙烯酸酯单元。
[0013] 另外本发明提供一种（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其含有100质量份的上述（甲 基）丙烯酸类聚合物㈧以及0.002~0.7质量份的烯烃_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0014] 另外本发明提供一种（甲基）丙烯酸类树脂片材，其含有上述（甲基）丙烯酸类 聚合物（A)。
[0015] 另外本发明提供一种（甲基）丙烯酸类树脂片材，其含有上述（甲基）丙烯酸类 树脂组合物。
[0016] 另外本发明提供一种（甲基）丙烯酸类树脂层积体，其包含上述（甲基）丙烯酸 类树脂片材、以及层积于前述（甲基）丙烯酸类树脂片材的至少一面的功能层。
[0017] 另外本发明提供一种复合片材，其包含热塑性树脂基材、层积于热塑性树脂基材 的至少一面的上述（甲基）丙烯酸类树脂层积体，按照（甲基）丙烯酸类树脂层积体的（甲 基）丙烯酸类树脂片材的面与热塑性树脂基材的面相接的方式层积而得。
[0018] 另外本发明提供一种复合片材，其包含热塑性树脂基材、层积于热塑性树脂基材 的一面的上述（甲基）丙烯酸类树脂层积体、以及层积于热塑性树脂基材的另一面的功能 层，按照前述（甲基）丙烯酸类树脂层积体的（甲基）丙烯酸类树脂片材的面与热塑性树 脂基材的面相接的方式层积而得。 发明的效果
[0019] 本发明的实施方式可提供一种低吸水性、耐热性以及透明性优异并且与功能层的 密接性良好的（甲基）丙烯酸类树脂片材、以及适于形成该树脂片材的（甲基）丙烯酸类 聚合物以及（甲基）丙烯酸类树脂组合物。
[0020] 另外，本发明的其它实施方式可提供一种将功能层层积于该（甲基）丙烯酸类树 脂片材而得到的（甲基）丙烯酸类树脂层积体，另外可提供一种将该（甲基）丙烯酸类树 脂层积体层积于基材而得到的复合片材。
【附图说明】
[0021] 图1是表示片材试验片的弯曲比率的测定法的概念图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类聚合物（A)包含：具有碳原子数1~11的 烃基并且在分子中具有1个乙烯性不饱和键的丙烯酸酯（a)单元、在分子中具有2个以上 的乙烯性不饱和键的单体（b)单元、除了单体（a)以及（b)单元以外的其它的（甲基）丙 稀酸酯（c)单元。
[0023] 将单体（a)、（b)以及（c)的单元的合计量设为100质量％时，优选单体（a)单元 的含量处于4. 5~7. 5质量％的范围，单体（b)单元的含量处于0. 3~3. 2质量％的范围， 单体（c)单元的含量处于89. 3~95. 2质量％的范围。
[0024] 单体（c)单元可包含甲基丙烯酸甲酯（cl)单元、具有碳原子数6~20的脂环式 烃基的甲基丙烯酸酯（c2)单元、以及其是除了甲基丙烯酸酯（c2)单元以外的甲基丙烯酸 酯单元并且具有碳原子数3~10的烃基的甲基丙烯酸酯（c3)单元。作为单体（c2)，优选 为甲基丙烯酸异冰片酯，作为单体（c3)，优选为甲基丙烯酸叔丁酯。
[0025] 本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类树脂组合物包含（甲基）丙烯酸类聚合物 ㈧和烯烃_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0026] 此组合物中，相对于（甲基）丙烯酸类聚合物（A) 100质量份，优选含有0. 002~ 〇. 7质量份的烯烃_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0027] 烯烃_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物⑶优选为乙烯_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物 (B-1)，更优选为乙烯-丙烯酸烷酯共聚物（B-2)。乙烯-丙烯酸烷酯共聚物（B-2)中的丙 稀酸烧酯单元的含量优选处于15~40质量％的范围。
[0028] 本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类树脂片材包含上述的（甲基）丙烯酸类聚 合物（A)或（甲基）丙烯酸类树脂组合物。
[0029] 本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类树脂层积体包含上述的（甲基）丙烯酸类 树脂片材、层积于该片材的至少一面的功能层。也可在该片材的两面层积功能层。
[0030] 本发明的实施方式的复合片材包含热塑性树脂基材、层积于热塑性树脂基材的至 少一面的上述的（甲基）丙烯酸类树脂层积体。按照该（甲基）丙烯酸类树脂层积体的（甲 基）丙烯酸类树脂片材的面与热塑性树脂基材的面相接的方式层积。可在该热塑性树脂基 材的一面层积（甲基）丙烯酸类树脂层积体，在其它的面层积功能层。热塑性树脂基材的 厚度优选处于0. 5mm~2mm的范围。（甲基）丙稀酸类树脂片材的厚度优选处于0. 03mm~ 0. 2mm的范围。
[0031] (甲基）丙烯酸类树脂层积体以及复合片材中的功能层优选为具有选自抗反射功 能、防眩功能、硬膜功能、抗静电功能以及防污功能中的至少一个功能的层。
[0032] 关于（甲基）丙烯酸类树脂层积体以及复合片材，在50°C以及相对湿度90%的环 境下放置24小时之后再在23°C以及相对湿度50 %的环境下放置5小时之后的弯曲比率优 选为0. 2%以下，依照JIS K5600-5-6进行划格胶带剥离试验时的功能层的残存率优选为 90%以上。
[0033] 关于在本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类树脂片材的表面设置了抗反射功能 层、防眩功能层、硬膜功能层、抗静电功能层、防污功能层等功能层的（甲基）丙烯酸类树脂 层积体以及包含该层积体的复合片材，优选用作在屋内外使用的图像显示构件、以及手机、 触摸面板显示器、太阳能电池保护板、便携信息终端、笔记本型个人电脑等的显示器的前面 板。
[0034] 以下，对本发明的优选实施方式进行进一步说明。
[0035] <单体（a)单元> 构成单体（a)单元的单体（a)是具有碳原子数1~11的烃基、在分子中具有1个乙烯 性不饱和键的丙烯酸酯。
[0036] 作为单体（a)的具体例子，列举出以下的单体。 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、丙 烯酸二甲基金刚烷酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸薄荷酯、丙烯酸蔚 酯、丙烯酸双环戊烷基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸环癸酯、 丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯等丙烯酸酯。
[0037] <单体（b)单元> 构成单体（b)单元的单体（b)是在分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体。
[0038] 作为单体（b)的具体例子，列举出以下的单体。 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷二醇二（甲 基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧化 亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙烯基苯等在分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键 的多官能聚合性化合物；由包含乙烯系不饱和多羧酸的至少1种多元羧酸与至少1种二醇 类衍生的不饱和聚酯预聚物。
[0039] 它们之中，从本发明的（甲基）丙烯酸类树脂片材的耐热性的观点考虑，优选为烷 二醇二（甲基）丙烯酸酯。
[0040] 予以说明，在本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示选自"丙烯酸酯"以及"甲基丙 烯酸酯"中的至少1种，"（甲基）丙烯酸（rnethacrylic)"表示选自"丙烯酸（acrylic)"以 及"甲基丙烯酸（methacrylic) "中的至少1种，"（甲基）丙烯酰氧基"表示选自"丙烯酰 氧基"以及"甲基丙烯酰氧基"中的至少1种。
[0041] <单体（c)单元> 构成单体（C)单元的单体（c)是除了单体（a)以及单体（b)以外的（甲基）丙烯酸酯。
[0042] 作为单体（c)，从使（甲基）丙烯酸类聚合物（A)的低吸水性变为良好的观点考 虑，列举出含有甲基丙烯酸甲酯单元（单体（cl)单元）、具有碳原子数6~20的脂环式烃 基的单体（c2)单元以及具有碳原子数3~10的经基的单体（c3)单元的单体（c)。
[0043] 作为构成单体（c2)单元的单体（c2)的具体例子，列举出以下的单体。
[0044] 甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片 酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯 酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸环 癸酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸双环戊烷基酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、 甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸苯乙基酯等甲基丙烯酸酯。其中，出于吸水率低、耐热性高 的缘由，优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
[0045] 作为构成单体（c3)单元的单体（c3)的具体例子，列举出以下的单体。 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基 丙烯酸酯。其中，出于吸水率低、耐热性高的缘由，优选为甲基丙烯酸叔丁酯。
[0046] < (甲基）丙烯酸类聚合物（A) > 本发明的实施方式的（甲基）丙烯酸类聚合物（A)是含有丙烯酸酯（a)单元4. 5~ 7. 5质量％、单体（b)单元0.3~3. 2质量％以及（甲基）丙烯酸酯（c)单元89. 3~95. 2 质量％的共聚物。
[0047] 通过使（甲基）丙烯酸类聚合物㈧中的单体（a)单元的含量为4. 5质量％以上， 可使得后述的功能层与（甲基）丙烯酸类聚合物（A)的密接性良好。通过使（甲基）丙烯 酸类聚合物（A)中的单体（a)单元的含量为7. 5质量％以下，可使得（甲基）丙烯酸类聚合 物（A)的耐热性良好，可降低（甲基）丙烯酸类聚合物（A)的吸水性，结果是，可抑制使用 了（甲基）丙烯酸类聚合物（A)的（甲基）丙烯酸类树脂层积体以及复合片材的弯曲量。 单体（a)单元的含量的下限值优选为4. 6质量％以上，更优选为5.0质量％以上。另外，单 体（a)单元的含量的上限值优选为7. 1质量％以下，更优选为7. 0质量％以下。
[0048] 通过使（甲基）丙烯酸类聚合物㈧中的单体（b)单元的含量为0. 3质量％以上， 可使得（甲基）丙烯酸类聚合物㈧的耐热性良好，可降低（甲基）丙烯酸类聚合物㈧的 吸水性，结果是，可抑制使用了（甲基）丙烯酸类聚合物（A)的（甲基）丙烯酸类树脂层积 体以及复合片材的弯曲量。通过使