一种封端聚醚醚酮酮树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种封端聚酸酸酬酬树脂的工业化合 成方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳酸酬是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚酸酬（PEK)、聚酸酸酬 (PEEK)、聚酸酸酬酬（PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐福照 性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性 能，所W长期W来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领 域得到广泛的应用。
[0003] 聚芳酸酬现有生产工艺中有采用二苯讽或者环下讽为溶剂的，成盐剂包括碱金 属、碱±金属碳酸盐和碳酸氨盐，碱金属氨氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合 物。采用其他成盐剂（除碳酸钢外）一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸湿性 强，难W过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生产工 艺，所生产的聚芳酸酬树脂中都含有面端基、径端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专 利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332,含径端基、氨端基或金属端基的树脂除了 应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加 入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。
[0004] 相比于聚酸酸酬，聚酸酸酬酬分子链中增加了酬键含量，耐热性能更高。如专 利EP0327984 (A2)、US4687833 (A)，但是他们合成出的聚酸酸酬酬粘度均较低。中国专利 CN971027080和CN971011680利用Ξ元共聚合成了高粘度含联苯结构聚酸酸酬和聚酸酸 酬酬，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且加入了比较昂贵的碳酸锁，而且反应固含量为20%， 加入溶剂较多，成本较高。最主要的是分析其反应过程反应比较剧烈，过程比较难控制，得 到的聚合物分子量分布比较宽。又如中国专利CN2006100168898，利用环下讽为溶剂，碳酸 钟和碳酸钢混盐体系制备了含联苯结构聚酸酸酬和聚酸酸酬酬，从实验结果可看出，其玻 璃化溫度降低，合成的共聚物粘度变大，粘度大，故其力学性能较之前两个专利数值降低。 因此为了控制反应过程，并获得较高的粘度，一般可通过加入合适的封端剂并采用二苯讽 为溶剂。
[0005] 通常用于聚芳酸酬生产体系的封端剂有CH3C1，4, 4'-二氣二苯甲酬，4-氣联苯， 4-氣二苯甲酬等，如中国专利CN2013102763332,CN102250299B，CN100482707C，运些技 术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：（1)采用CH3CI作为封端剂，由于CH3CI常溫 下为气态，而聚合反应后期溫度高于230°C，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断 通入大量的CH3CI，而过量未反应的CH3CI需要分离回收，因而又需要增加专口的回收设备， 设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3CI为封端剂。（2)采用4, 4'-二氣二苯甲酬作 为封端剂，4, 4'-二氣二苯甲酬可W在初始加料时一次性过量加入，也可W在反应后期加 入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难W控 审IJ，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度 较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所 达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4'-二氣二苯甲 酬，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiClW防解聚，运又增加了生产 成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难W控制的难题。 (3)采用4-氣联苯、4-氣二苯甲酬作为封端剂，4-氣联苯在反应后期加入用于封端后会形 成苯端基，稳定性较好，可W较好的控制树脂的分子量。但4-氣二苯甲酬用于聚酸酸酬酬 聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
[0006] 由上述可见，现有的的聚酸酸酬酬树脂，分子量分布比较宽，且反应过程难控制， 且生产成本较高，因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的的聚酸酸酬酬起到至关重 要的作用。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生 解聚，且制备得到的产品具有高溫热稳定性的聚酸酸酬酬树脂的工业化合成方法。
[0008] 本发明所述的一种封端聚酸酸酬酬树脂的工业化合成方法，包括W下步骤：
[0009] (1)聚合反应
[0010] W4, 4'-二氣Ξ苯二酬和对苯二酪为反应单体，W高沸点有机溶剂为溶剂，W碱 金属碳酸盐为成盐剂；
[0011] 在充氮保护的反应蓋中，加入溶剂、4, 4'-二氣Ξ苯二酬和成盐剂后开始揽拌升 溫至130°C~140°C，体系的固含量为15%~40%，待单体全部溶解后，再向体系中加入对 苯二酪，继续揽拌均匀后升溫至180°C~220°C，反应1~2小时后，升溫到240°C~270°C， 反应0. 5~2小时，再升溫至310°C~320°C聚合1~4小时后，加入封端剂，继续反应10-30 分钟，得聚合粘液；
[0012] 其中，所述封端剂为3,4'-二氣二苯甲酬、3-氯-4-氣二苯甲酬、3-氣-4-氯二 苯甲酬和3,4'-二氯二苯甲酬中的一种或几种的混合物，优选为3,4'-二氣二苯甲酬；
[0013] 所述对苯二酪的摩尔量较4,4'-二氣Ξ苯二酬过量0.1 %~2%，或4,4'-二 氣Ξ苯二酬的摩尔量较对苯二酪过量0.1%~2% ;
[0014] 似后处理
[0015] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸 洗涂除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得封端聚酸酸酬酬树脂。
[0016] 其分子式如下：
[0017]
[0018] 本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酬基衍生物，其结构式如下所示：
[0019]
[0020] 该类封端剂具有不同的功能，既可W与径端基反应而封端，同时又具有一定的聚 合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酬基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。 在一定溫度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4'-二氣二苯甲 酬，4'-位氣活性明显大于3-位氣基团，故4'-位氣快速参与反应起到封端功能，同时 3-位氣基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解 反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入 量是对苯二酪摩尔含量的0.1~5%之间。
[0021] 本发明的对苯二酪单体和4, 4'-二氣Ξ苯二酬的摩尔量控制在1. 001~1. 2 :1的 范围内，当对苯二酪的摩尔量较4,4'-二氣Ξ苯二酬过量0. 1%~2%时，生产得到的树脂 主要适用于注塑。
[0022] 当4, 4'-二氣Ξ苯二酬的摩尔量较对苯二酪过量0. 1 %~2%时，生产得到的树 脂主要适用于涂料。 阳023] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0024] 1)本发明通过采用一类不对称芳香酬单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效 果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降 低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚酸酸酬酬树脂具有高溫热稳 定性； 阳〇2引。本发明的成盐剂采用中国大陆产的NazCOs，节省采购成本；此外过量的化2〔〇3 W粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比K0H、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产化2〇)3工艺生产的聚酸酸酬酬产品和使用进口化2CO3为成盐剂生产的产品 无色泽区别。
[00%] 3)本发明所制备的聚酸酸酬酬分子