基于获自妥尔油或亚麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的异壬酯的制作方法
【专利说明】基于获自妥尔油或亚麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的异 壬酯
[0001] 本发明涉及环氧化脂肪酸或环氧化脂肪酸混合物的异壬酯或异壬酯混合物，其中 该脂肪酸或脂肪酸混合物获自妥尔油或亚麻籽油，且每脂肪酸的环氧基平均数大于1. 〇〇。 本发明还涉及它们的制备方法和它们作为聚合物的增塑剂的用途。
[0002] 专利说明书GB 1，020, 866描述了来自妥尔油的脂肪酸与甘油、丙二醇和乙二醇 的环氧化二酯。
[0003] 专利说明书GB 805, 252提到了作为增塑剂的环氧化妥尔油酸丁酯。
[0004] 目的一方面是提供另外的酯(或酯混合物）一一其酸部分源自天然存在的油的脂 肪酸并具有良好的增塑剂性质，另一方面是提供能够制备这些酯(或酯混合物）的制备方 法。
[0005] 借助根据权利要求1的酯/酯混合物实现该目的。
[0006] 环氧化脂肪酸或环氧化脂肪酸混合物的异壬酯或异壬酯混合物，其中该脂肪酸或 脂肪酸混合物获自妥尔油或亚麻籽油，且每脂肪酸的环氧基平均数大于1. 00。
[0007] 在一个实施方案中，该油是妥尔油。
[0008] 在另一实施方案中，该油是亚麻籽油。
[0009] 在另一实施方案中，该油是不同植物油的混合物，其中亚麻籽油或妥尔油的分数 大于50质量％，优选大于75质量％。
[0010] 在一个实施方案中，每脂肪酸的环氧基平均数大于1.20,优选大于1.30,非常优 选大于1. 40。
[0011] 在一个实施方案中，该异壬酯混合物中的饱和脂肪酸分数小于12面积％，优选小 于8面积％，更优选小于6面积％。
[0012] 在一个实施方案中，该异壬酯混合物中的饱和脂肪酸分数大于1面积％。
[0013] 除异壬酯或异壬酯混合物本身外，还要求保护其制备方法。
[0014] 制备上述异壬酯或异壬酯混合物的方法，其包括下列方法步骤： al)从妥尔油或亚麻籽油中获得脂肪酸或脂肪酸混合物， bl)将所述脂肪酸或脂肪酸混合物环氧化， cl)用异壬醇将所述脂肪酸或脂肪酸混合物酯化。
[0015] 在这种方法中，方法步骤cl)也可以在方法步骤bl)前进行。
[0016] 制备上述异壬酯或异壬酯混合物的方法，其包括下列方法步骤： a2)从妥尔油或亚麻籽油中获得脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物， b2)将所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物环氧化， c2)用异壬醇酯交换所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物。
[0017] 在这种方法中，方法步骤c2)也可以在方法步骤b2)前进行。
[0018] 在一个具体实施方案中，a2)中描述的脂肪酸酯是相应的脂肪酸或脂肪酸混合物 的甲酯。
[0019] 在一个优选的方法变体中，首先制备脂肪酸甲酯并环氧化。随后将该环氧化脂肪 酸甲酯分离成富含饱和脂肪酸甲酯的部分和富含环氧化脂肪酸甲酯的部分。可以通过例如 蒸馏实现这种分离。
[0020] 还要求保护上述异壬酯或异壬酯混合物的用途。
[0021] 使用上述酯或酯混合物作为选自下列物质的聚合物的增塑剂：聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸烷基酯或它们的共聚物。
[0022] 在此优选使用上述酯或酯混合物作为聚氯乙烯的增塑剂。
[0023] 本发明的酯或酯混合物可用作用于聚合物改性的增塑剂。这些聚合物例如选自： 聚氯乙烯（PVC)、聚偏二氯乙烯（PVDC)、聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 甲基丙烯酸烷基酯（PAMA)，含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、 聚乙酸乙烯酯（PVAc)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛（PVB)，聚 苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯（PS)、可膨胀聚苯乙烯（EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯 (ASA)、苯乙稀-丙稀腈（SAN)、丙稀腈-丁二稀-苯乙稀（ABS)、苯乙稀-马来酸酐共聚物 (SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃，尤其是聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP)、热塑性聚烯 烃（ΤΡ0)、聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲 酸丁二醇酯（PBT)、聚甲醛（Ρ0Μ)、聚酰胺（PA)、聚乙二醇（PEG)、聚氨酯（PU)、热塑性聚氨酯 (TPU)、多硫化物（PSu)、生物聚合物，尤其是聚乳酸（PLA)、聚羟基缩丁醛（PHB)、聚羟基戊 酸（PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物，尤其是硝化纤维素（NC)、乙基纤维素（EC)、 乙酸纤维素（CA)、乙酸/ 丁酸纤维素（CAB)、橡胶或有机硅以及所述聚合物或其单体单元的 混合物或共聚物。本发明的聚合物优选包含PVC或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或 具有键合在酯基团的氧原子上的含1至10个碳原子的支链或直链醇的烷基的甲基丙烯酸 酯、苯乙烯、丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物。
[0024] 该聚合物中的PVC类型优选是悬浮PVC、本体PVC、微悬浮PVC或乳液PVC。
[0025] 基于100质量份的聚合物，该聚合物包含优选5至200,更优选10至150质量份的 增塑剂。
[0026] 本发明的酯/酯混合物也可以与其它增塑剂，例如与天然脂肪酸的其它酯或与来 自植物来源的油合并。
[0027] 还可以与选自下列组的增塑剂合并：己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、环己烷二甲 酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化乙酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、邻苯 二甲酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低 聚或聚合酯。
[0028] PVC和本发明的酯的混合物也可以与其它添加剂，例如热稳定剂、填料、颜料、发泡 剂、杀生物剂、UV稳定剂等混合。
[0029] 上述酯或酯混合物可用于粘合剂、密封剂、涂料、清漆、油漆、塑料溶胶、泡沫、合成 革、地板覆盖物(例如面漆)、屋顶板、车身底部保护、织物涂层、电缆或导线绝缘系统、软管、 挤出制品以及薄膜，特别是用于汽车内饰以及用于墙纸或油墨。
[0030] 化合物的制备 实施例1 :基于亚麻籽油的脂肪酸异壬酯 批料： 1320克亚麻籽油（来自Mosselmann) 1080克异壬醇(来自Evonik) 3. 30克钛酸四异壬酯（可通过来自Johnson Matthey的钛酸四丁酯与来自Evonik的异 壬醇的酯交换获得；钛酸壬酯纯度95%)。
[0031] 酯交换： 将所有反应物和催化剂装入带有4升蒸馏烧瓶及搅拌器、浸没管、采样口、温度计和装 有强冷凝器的水分离器的酯化装置。
[0032] 经浸没管用6升N2/小时吹扫该装置1小时。该反应也在氮气鼓泡下进行。
[0033] 将该批料在搅拌下缓慢加热至240°C。在充分回流下，温度保持恒定。反应时间为 6小时。
[0034] 借助GC分析，通过异壬醇分数的降低监测转化率。当异壬醇分数不再改变时，切 断该批料并冷却至80 °C。
[0035] 将来自酯交换的反应流出物转移到4升反应烧瓶中并连接到带有真空分配器的 Claisen桥上。还装上带有氮气接头的浸没管和温度计。在搅拌的同时用氮气吹扫该批料。 为了除去反应中释放的甘油，该批料在80°C下用25% DI水(基于反应流出物的量）洗涤三 次并使其沉降，此后分离出水相。随后，在1%活性炭存在下在最多210°C (〈 1毫巴）下蒸 馏出仍存在的过量异壬醇。通过氮气鼓泡将真空调节至40毫巴，并将产物冷却至90°C。当 达到该温度时，该酯经带有滤纸和过滤助剂（D14珍珠岩）的预压缩滤饼的BUchner漏斗使 用减压过滤到吸滤瓶中。对该滤液施以色值、酸值、水含量、密度和动力粘度的测定和施以 GC分析。
[0036] 实施例2:基于亚麻籽油的环氧化脂肪酸异壬酯 批料： 408克来自实施例1的脂肪酸异壬酯 430克35%浓度的过乙酸（Peraclean 35,来自Evonik) 102克DI水 450毫升20%浓度的氢氧化钠溶液(来自Merck)。
[0037] 将该脂肪酸酯装入环氧化装置(具有集成的冷却盘管、搅拌器、浸没管、滴液漏斗、 计量栗、温度计、PH计和安装的回流冷凝器的3000毫升夹套反应器)。经浸没管用6升N 2/ 小时吹扫该装置60分钟。在反应过程中，使氮气经过反应器内容物以确保气相的惰性化。 将该酯在搅拌下缓慢加热至45°C。在达到目标温度时，使用氢氧化钠溶液将pH调节至5。 随后，通过计量栗经2小时加入过乙酸。这整个期间通过逐滴添加氢氧化钠溶液使pH保持 恒定。在反应时间的全程使反应温度保持恒定（+/- 1.5°C)。在反应开始后，经冷却盘管 除去反应热。在完全添加后，后续反应22小时。在10、30和60分钟以及2、4、8和24小时 的反应时间后，提取并分析样品以记录反应进程。样品体积为大约3毫升，随后用3倍量的 DI H2O通过摇振萃取。在大约30分钟的沉降时间后，将有机相与水相分离，引入蒸发皿中， 并在干燥器中干燥12小时。通过NMR测量检查转化率。
[0038] 将反应流出物引入分离漏斗并使其在室温下沉降30分钟。沥出水相并弃置。将有 机相引入2升反应烧瓶，并带有浸没管、搅拌器和温度计，装配到具有真空接头的Claisen 桥上。该反应流出物用初始质量的25%的水洗涤3次。此后在60°C下在最大真空下干燥 15分钟。然后将该烧瓶的内容物加热至160°C。在它们达到这一温度后，它们用氮气汽提。 为此，设定氮气量以使压力从最大真空升至40毫巴。在2小时后，切断加热并在引入氮气 下将该烧瓶的内容物冷却至90°C。该酯经带有滤纸和过滤助剂（D14珍珠岩）的预压缩滤 饼的BUchner漏斗使用减压过滤到吸滤瓶中。对该滤液施以色值和酸值的测定以及施以GC 和NMR分析。
[0039] 实施例3 :基于妥尔油脂肪酸的脂肪酸异壬酯 批料： 1410克妥尔油脂肪酸（UCY TF2,来自UCY Energy) 900克异壬醇(来自Evonik) 3. 53克钛酸四异壬酯（可通过来自Johnson Matthey的钛酸四丁酯与来自E