共聚物的水分散体的制作方法
【专利说明】共聚物的水分散体
[0001] 本发明涉及共聚物的水分散体及其制备和用途，尤其是在汽车涂装领域中。
[0002] 现有技术公开了具有核壳结构的共聚物。
[0003] 文献EP1218434B1公开了一种基于聚氨酯的接枝共聚物及其在制备涂料物质、胶 粘剂和密封复合物中的用途。
[0004] 文献EP1185568B1和EP1173491B1描述了具有核壳结构的共聚物，其外部是完全 交联的，其中核由聚丙烯酸酯构成且壳可由聚氨酯构成。
[0005] 文献EP1330480B1描述了共聚物，其中核由含硫醚的聚氨酯构成且壳由聚丙烯酸 酯构成。
[0006] 由现有技术已知的共聚物呈水分散体的形式且可用于制备水性涂料物质，尤其是 用于水基底漆。
[0007] 这些水基底漆可用于所谓的底漆/清漆方法、湿碰湿方法中，用于多层漆体系的 颜色和/或效应涂层。
[0008] 已知方法需要改进，特别是就针孔的产生而言，该针孔作为清漆和底漆中的极小 孔可见。在多层涂装的情况下，由现有技术已知的涂层的磨痕遮盖能力和粘合性不足。
[0009] 因此，本发明潜在的目的由提供一种上述类型的共聚物的水分散体构成，所述水 分散体可用于相对于现有技术改进的多层漆体系的颜色和/或效应层的基料。
[0010] 更特别地，这应具有极少的针孔（如果存在的话），和/或更高的针孔限度。针孔 限度是指在高于其时产生针孔的干燥底漆厚度。同时，在多层涂装（例如呈重涂形式）的 情况下，磨痕遮盖能力和粘合性得以改善。
[0011] 令人惊讶地发现，本发明的潜在复杂目的通过提供一种包含至少一种共聚物的水 分散体实现，所述共聚物可通过如下制备：
[0012] (i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
[0013] (ii)在（i)的聚氨酯存在下聚合烯属不饱和单体的混合物，其中：
[0014] (a)使用水溶性引发剂，
[0015] (b)以使得在整个反应期间在反应溶液中浓度不超过基于烯属不饱和单体的总量 为6. 0重量％的方式实施烯属不饱和单体的计量添加，和
[0016] (C)烯属不饱和单体的混合物包含至少一种多烯属不饱和单体。
[0017] 本发明还涉及一种制备本发明分散体的方法，所述水分散体在涂料物质，尤其是 在底漆物质中的用途，包含上述分散体的水基底漆物质，和一种制备多层漆体系的方法。
[0018] 针孔是清漆和底漆中的极小孔，其在涂装的涂层中可见。其是喷涂漆中的一种最 常见的表面缺陷。在下文说明书和专利实施例中称作针孔的缺陷的特征在于漏斗状的孔， 其以针孔针入度的量级连续成圆柱形管，其具有约300-700 μπι的漏斗开口平均直径和约 15-60 μ m的平均管直径，且穿过清漆和底漆，从而达到涂层下方。其可能是逸出气体如残存 空气或蒸发液体的结果。
[0019] 术语"（甲基）丙烯酸酯"在后文中应指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
[0020] 就本发明而言的共聚物是指由不同聚合物形成的聚合物颗粒。这明确包括彼此共 价键接的聚合物和其中不同聚合物通过粘合而彼此结合的那些二者。该定义还涵盖两种结 合类型的组合。
[0021] 本发明分散体和制备这些分散体的方法的特征在于其制备步骤。
[0022] 在第一制备步骤中，首先装入聚氨酯树脂的水分散体。
[0023] 合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如如下中：
[0024] -德国专利申请DE19948004A1第4页第19行至第11页第29行（聚氨酯预聚物 BI)
[0025] -欧洲专利申请EP0228003A1第3页第24行至第5页第40行，
[0026] -欧洲专利申请EP0634431A1第3页第38行至第8页第9行，或者
[0027] -国际专利申请W092/15405第2页第35行至第10页第32行。
[0028] 为了制备聚氨酯树脂，优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环 族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。特别优选脂族和脂族-脂环族聚氨 醋树脂。
[0029] 用于制备聚氨酯树脂的醇组分优选为本领域技术人员已知的饱和和不饱和多元 醇，还有任选的少量一元醇。特别地，二元醇和任选的少量三元醇用于引入支链。合适的多 元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用的多元醇尤其为聚酯 多元醇，尤其是具有400-5000g/mol数均分子量（借助蒸气渗透压测定法测定）的那些。
[0030] 优选地，首先装入水分散体中的聚氨酯是亲水稳定化的聚氨酯。为了进行亲水稳 定化或者为了提高在水性介质中的分散性，聚氨酯树脂可包含特定的离子基团和/或可转 化成离子基团的基团（潜离子基团）。就本发明而言，该类聚氨酯树脂称为离子型亲水稳定 化的聚氨酯树脂。同样可存在非离子型亲水改性的基团。然而，优选离子型亲水稳定化的 聚氨酯。更特别地，所述改性基团为：
[0031] -可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子和/或阳离子基团的官能团（阳离 子型改性），或
[0032] -可通过中和剂转化成阴离子和/或阴离子基团的官能团（阴离子型改性），或
[0033] -非离子亲水基团（非离子型改性），或
[0034] -前述基团的组合。
[0035] 正如本领域技术人员所知晓的那样，用于阳离子型改性的官能团例如为伯、仲和/ 或叔氨基，仲硫醚基团和/或叔膦基团，尤其是叔氨基和仲硫醚基团（可通过中和剂和/或 季铵化剂转化成阳离子基团的官能团）。此外，应提及的是使用本领域技术人员已知的中和 剂和/或季铵化剂由前述官能团制备的阳离子基团，例如伯、仲、叔和/或季铵基、叔锍基和 /或季_基，尤其是季铵基和叔锍基。
[0036] 正如所公知的那样，用于阴离子型改性的官能团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基 团，尤其是羧酸基团（可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团），和使用本领域技术人员 已知的中和剂由前述官能团制备的阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根。
[0037] 用于非离子型亲水改性的官能团优选为聚（氧亚烷基）基团，尤其是聚（氧亚乙 基）基团。
[0038] 离子型亲水改性可借助含离子型或潜离子型基团的单体而引入聚氨酯树脂中。非 离子型改性作为侧基或端基引入聚氨酯分子中，例如通过引入聚氧化乙烯聚合物。亲水型 改性例如使用含至少一个对异氰酸酯基具有反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物而 引入。为了引入离子型改性，可使用除改性基团之外还包含至少一个羟基的单体。为了引 入非离子型改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚（氧亚烷基） 醇。
[0039] 优选在初始装料的聚氨酯分散体中添加至少一种溶剂，其中所述溶剂以任意比例 与水混溶且以任意比例与烯属不饱和单体的混合物混溶。特别合适的溶剂为N-甲基吡咯 烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇。
[0040] 作为随后的制备步骤，在聚氨酯存在下通过称为自由基乳液聚合的方法在至少一 种聚合引发剂存在下实施烯属不饱和单体混合物的聚合。
[0041] 所用的聚合引发剂必须为水溶性引发剂。合适的引发剂实例为过二硫酸钾、过二 硫酸钠或过二硫酸铵，以及过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2, 2' -偶氮双（2-酰胺基异丙烷） 二盐酸盐、2, 2' -偶氮双（Ν，Ν' -二亚甲基异丁基脒）二盐酸盐或2, 2' -偶氮双（4-氰基戊 酸）。引发剂单独使用或者以混合物，例如过氧化氢与过硫酸钠的混合物形式使用。还可 使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。该类氧化还原引发剂体系包含至少一 种含过氧基的化合物，其与氧化还原共引发剂如还原性硫化合物，例如亚硫酸氢盐、亚硫酸 盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或碱金属的连四硫酸盐，和铵化合物、羟基甲烷亚磺酸钠二 水合物和/或硫脲组合。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例 如过二硫酸铵与亚硫酸氢铵的组合。含过氧基的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优 选为50:1-0. 05:1。在与引发剂或氧化还原引发剂体系组合下，可额外使用过渡金属催化 剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁（II)、氯化钴（II)、硫酸镍 (II)、氯化铜（I)、乙酸锰（II)、乙酸钒（II)、氯化锰（II)。基于单体，这些过渡金属盐通常 以0.1 -1000 ppm的量使用。例如，可使用过氧化氢与铁（II)盐的组合，例如0. 5-30%过氧 化氢和〇· l-500ppm莫尔盐。
[0042] 引发剂优选以基于烯属不饱和单体的总重量为0. 05-20重量％，优选0. 05-10重 量％，更优选〇. 1_5重量％的量使用。
[0043] 使用水溶性引发剂的结果是添加至首先装入的水分散体中的烯属不饱和单体可 立即反应，从而获得低聚物。这些低聚物具有比较小单体更低的侵入初始装入的分散体中 的聚氨酯颗粒中的倾向。
[0044] 聚合适当地在0_160°C，优选60_95°C的温度下进行。
[0045] 就此而言，优选在排除氧下，优选在氮气流中进行。一般而言，聚合在标准压力下 进行，但使用更低的压力或更高的压力也是可能的，尤其是当使用高于单体和/或溶剂的 沸点的聚合温度时。
[0046] 本发明的聚合物通过自由基水性乳液聚合制备，且可在反应介质中添加表面活性 剂或保护性胶体。合适的乳化剂和保护性胶体清单可参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物 质]，Georg Thieme Verlag，Stuttgartl961，第 411 页及随后各页。
[0047] 制备本发明水分散体的一个重要因素是控制烯属不饱和单体混合物在聚氨酯存 在下的聚合反应条件。这以"缺料聚合"的方式进行。
[0048] 就本发明而言，缺料聚合视为其中在聚合期间反应溶液中的残余单体含量最小化 的乳液聚合，这意味着烯属不饱和单体以使得在整个反应期间反应溶液中的浓度不超过 6. O重量％，优选5. O重量％，更优选4. O重量％ (在每种情况下基于烯属不饱和单体的总 量）的方式计量添加。
[0049] 此处，反应溶液中的单体浓度可通过气相色谱法测定。
[0050] 反应溶液中的单体（下文称为游离单体）浓度可以以各种方式控制。
[0051] -种保持低游离单体浓度的方式是选择极低的烯属不饱和单体混合物计量添加 速率。当计量添加的速率足够低从而使得一旦所有单体处于反应溶液中就可非常快地反应 时，可确保游离单体的浓度最小化。
[0052] 除计量添加速率之外，还重要的是在反应溶液中总是存在足够的自由基，从而使 得计量添加的单体可非常快地反应。为此，反应条件应优选以使得在开始计量添加烯属不 饱和单体之前就已开始引发剂进料的方式选择。优选计量添加的开始要早至少5分钟，更 优选早至少10分钟。优选地，在开始计量添加烯属不饱和单体之前，添加至少10重量％， 更优选至少20重量％，最优选至少30重量％的添加剂，在每种情况下基于引发剂的总量。
[0053] 引发剂的量是在反应溶液中存在足够的自由基的一个重要因素。引发剂的量应以 使得在任意时间提供足够的自由基的方式选择，从而使得计量添加的单体可反应。如果提 高引发剂的量，则还可同时反应更大量的单体。
[0054] 决定反应速率的另一因素是单体的结构。
[0055] 因此，可通过相互影响引发剂的量、引发剂的添加速率、单体的添加速率和通过选 择单体而控制游离单体的浓度。减慢计量添加和提高引发剂的量二者以及及早开始添加引 发剂起到了使游离单体的浓度保持低于上述限度的目的。
[0056] 在反应的任意时刻，可通过气相色谱法测定游离单体的浓度。该测定的典型参数 如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱或者具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化 硅毛细管柱，氦气载气，分流进样器150°C，烘箱温度40-220°C，火焰离子化检测器，检测器 温度275°