含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物的制备方法、含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过使分子结构中具有至少三个羟基的多元醇化合物的部分羟 基选择性地进行（甲基）丙烯酸酯化而制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物的制 备方法、通过该制备方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物以及采用该化合物 制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【背景技术】
[0002] 分子结构中具有2个羟基的二元醇化合物是作为聚酯树脂、聚氨酯树脂等的树脂 原料的有用化合物，现今已知具有各种结构的二元醇化合物。其中，分子结构中包含多个 (甲基）丙烯酰基的含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物作为活性能量射线固化型树脂 的原料的利用价值特别高。含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物是通过以多元醇化合物 作为原料而使该多元醇化合物的部分羟基进行（甲基）丙烯酸酯化的方法来制备，具体而 言，是通过例如以下方法来制备：将多元醇化合物中包含的羟基中的两个羟基通过缩醛化 (acetalyzation)进行保护，将得到的多元醇化合物通过（甲基）丙稀酸等进行丙稀酸酯 化，通过水解除去缩醛保护。然而，选择性地只保护该多元醇化合物中包含的羟基中的两个 羟基，并且通过丙烯酸酯化步骤以及脱保护步骤而以高产率仅生成二羟基化合物是非常困 难的。因此，要求开发一种含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物的简单、有效的制备方法。
[0003] 对于含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物的有效的制备方法，例如，已经已知以 下方法（参见专利文献1):季戊四醇与苯甲醛反应生成缩醛化合物，该缩醛化合物与（甲 基）丙烯酰氯反应，然后通过水解除去缩醛保护以生成季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯。根 据该方法，使季戊四醇单缩醛化（monoacetalize)的步骤有效地进行，因此作为中间产物 的单亚苄基季戊四醇以高产率生成。然而，接下来的水解反应却不容易进行，使得作为最终 产物的季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯的产率低，而无法在工业上使用该方法。
[0004] 引用列表
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本待审专利申请公开1-128957号
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，本发明要解决的问题在于提供一种含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物 的简单、有效的制备方法、通过该制备方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物、 以及采用该化合物制得的聚氨酯（甲基）丙稀酸酯（urethane (meth) acrylate)。
[0009] 解决方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果发现：通过用环酮化合物保护 多元醇化合物的羟基、将其进行丙烯酸酯化后诱导水解能够以高产率生产含有（甲基）丙 烯酰基的多元醇化合物，以及使用该含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物生产的聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯的固化材料具有优异的耐擦伤性和韧性。因此，完成了本发明。
[0011] 本发明涉及一种含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)的制备方法，所述方 法包括以下步骤：使分子结构中具有至少3个羟基的多元醇化合物（A)与环酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羟基（OH)的摩尔数与上述环酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩尔数的比[(OHV(CO)]在3~12的范围内的比例，在有机溶剂⑶中且在存 在酸催化剂的情况下进行反应，而制成含有羟基的缩酮化合物（xl);将得到的含有羟基的 缩酮化合物（xl)中包含的羟基进行（甲基）丙烯酸酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物 (x2);以及使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解。
[0012] 本发明还涉及通过上述制备方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物 (x3) 〇
[0013] 本发明还涉及通过使上述含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)与聚异氰 酸酯化合物和单羟基（甲基）丙烯酸酯化合物反应制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0014] 本发明还涉及包含上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的可固化的树脂组合物。
[0015] 本发明还涉及通过使上述可固化的树脂组合物固化制得的固化材料。
[0016] 发明的有益效果
[0017] 根据本发明，能够提供一种含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物的简单、有效的 制备方法、通过该制备方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物、以及采用该化合 物制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1中制得的含有羟基的缩酮化合物（xl-Ι)的GC-MS图。
[0019] 图2是实施例1中制得的季戊四醇二丙烯酸酯的13C-NMR图。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)的制备方法包括下述 三个步骤。
[0021] 步骤1 :使分子结构中具有至少3个羟基的多元醇化合物（A)与环酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羟基（OH)的摩尔数与上述环酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩尔数的比[(OHV(CO)]在3~12的范围内的比例，在有机溶剂⑶中且在存 在酸催化剂的情况下进行反应，而制成含有羟基的缩酮化合物（xl)的步骤；
[0022] 步骤2 :将得到的含有羟基的缩酮化合物（xl)中包含的羟基进行（甲基）丙烯酸 酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)的步骤；
[0023] 步骤3 :使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解的步骤。
[0024] 根据本发明所述的方法，可简单、有效地以高产率制备含有（甲基）丙烯酰基的多 元醇化合物（x3)，该多元醇化合物（x3)在分子结构中具有（甲基）丙烯酰基和至少两个羟 基。
[0025] 在分子结构中包含至少3个羟基的情况下，本发明步骤1中所用的上述多元醇化 合物（A)并无特定的限制。具体的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二 季戊四醇和二甘油。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0026] 尤其是，优选结晶化合物，因为在步骤1结束后，结晶化合物容易与含有羟基的缩 酮化合物（xl)分离。具体地，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和二季戊四 醇。此外，优选四官能以上的多元醇化合物，因为最终制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元 醇化合物（x3)具有多个（甲基）丙烯酰基，作为如聚氨酯（甲基）丙烯酸酯等的树脂的材 料特别有用。更优选4官能~6官能的多元醇化合物，具体而言，特别优选季戊四醇、双三 羟甲基丙烷和二季戊四醇。
[0027] 在本发明中，将所述环酮化合物（B)用作缩醛化剂来保护上述多元醇化合物（A) 中包含的羟基。在各种醛化合物及酮化合物中，所述环酮化合物（B)的特征在于在缩酮化 反应以及通过水解进行的脱缩酮化反应中都具有优异的反应效率。本发明中所使用的环酮 化合物（B)的实例包括环戊酮、环己酮、环庚酮以及在它们的脂环骨架上具有如烷基或烷 氧基等取代基的化合物。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。尤其是，优选环戊酮和 环己酮，因为它们在缩酮化反应以及通过水解进行的脱缩酮化反应中都具有优异的反应效 率，最优选环己酮。
[0028] 在本发明的步骤1中，分子结构中具有至少3个羟基的多元醇化合物（A)与环酮 化合物（B)的反应比例为这样一种比例，即，上述多元醇化合物（A)中包含的羟基（OH)的 摩尔数与该环酮化合物（B)中包含的羰基（CO)的摩尔数的比在3~12的范围内。在该 比被指定在该范围内的情况下，能有效地制备含有羟基的缩酮化合物（xl)。此外，更优选 [(OHV(CO)]的比在3. 5~8的范围内，因为能更有效地制备上述含有羟基的缩酮化合物 (xl) 〇
[0029] 如上所述，本发明中所使用的多元醇化合物（A)特别优选为四官能以上的多元醇 化合物。优选的最终产物为分子结构中具有两个羟基以及多个（甲基）丙烯酰基的含有 (甲基）丙烯酰基的二元醇化合物，因为使用该化合物生产的活性能量固化型树脂（例如聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯）的固化材料具有优异的耐擦伤性和韧性。即，步骤1中制得的含 有羟基的缩酮化合物（xl)优选为单缩酮化合物。此时，对于上述多元醇化合物（A)与上述 环酮化合物（B)的反应比例，优选相对于1摩尔上述多元醇化合物（A)，环酮化合物（B)中 的羰基在〇. 95~0. 5摩尔的范围内、更优选在0. 85~0. 75摩尔的范围内，因为含有羟基 的单缩酮化合物以高产率制得。
[0030] 在二者以如下的比例反应时，未反应的多元醇化合物（A)残存在反应产物中：相 对于1摩尔多元醇化合物（A)，环酮化合物（B)中包含的羰基的量等于或小于理论配比的 量。然而，用作原料的多元醇化合物（A)与作为产物的含有羟基的单缩酮化合物的溶剂溶 解性显著不同，因此二者可容易被分离。相反，在以超过理论配比的量的比例使用环酮化合 物（B)时，除了生成预定的单缩酮化合物外，还容易产生聚缩酮化合物，由于单缩酮的溶剂 溶解性与聚缩酮化合物的溶剂溶解性相近，因此难以将预定的单缩酮化合物与聚缩酮化合 物分离开。
[0031] 根据用作上述多元醇化合物（A)和上述环酮化合物（B)的化合物以及反应过程 中的压力条件，适当地选择步骤1中所使用的有机溶剂。优选的方面包括两种情况，即在 740~780mmHg的压力条件下诱发步骤1中的反应的情况，以及在100~300mmHg的压力条 件下诱发步骤1中的反应的情况。