聚酰胺组合物的制作方法
【专利说明】聚酿胺组合物 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2013年7月23日提交的欧洲申请号13306060. 8的优先权，所述申 请的全部公开内容通过引用方式整体并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物领域。
【背景技术】
[0003] 聚酰胺是广泛用于制造多种多样的成形物品的合成聚合物，这些物品包括模制零 件和注塑零件、经常被高度提议用于电工业、电子工业、以及汽车工业。
[0004] 在这些使用领域中，该模制的聚酰胺物品在其正常使用寿命期间与热源接触，该 热源时常达到和/或达到较长时期的远远超过l〇〇°C的温度。该热源可以是产热装置或被 加热的装置，或可以是其中放置该模制物品的周围环境。被加热的装置或发热装置的实例 是发动机或其元件、以及电子装置如半导体。对于汽车部分，高温使用应用常在所谓的发动 机罩内或发动机阀盖内的应用中发现，在此被称为高温汽车应用。因此，本发明特别涉及适 用于制造在电工业、电子工业以及汽车工业中使用的模制物品的聚酰胺。
[0005] 基于聚酰胺的用于电工业、电子工业以及汽车工业的模制的物品以及模制组合物 通常必须符合复合的特性分布轮廓（property profile)，包括（对于如模制的组合物）良 好的尺寸稳定性、高的热变形温度（HDT)以及良好的机械特性，如高的拉伸强度、拉伸模量 和拉伸疲劳。聚酰胺材料通常由于聚合物的热降解趋向于显示出机械特性的降低。这种作 用称为热老化。这种作用可以发生至不合需要的程度。特别是在聚酰胺作为热塑性聚合物 的情况下，暴露于高温的劣化作用可能是非常明显的。
[0006] 试图改善热老化特征，将热稳定剂加入聚酰胺组合物已是常规做法。热稳定剂的 功能是在将模制物品暴露于高温时更好地保留该组合物的特性。当使用热稳定剂时，模制 材料的使用寿命可以显著延长，这取决于材料的类型、使用条件和热稳定剂的类型和量 值。典型地在聚酰胺中使用的热稳定剂的实例是有机稳定剂，像酚类抗氧化剂和芳香胺，以 及铜，或以与碘化钾或溴化钾组合的铜盐的形式或以元素铜的形式，以及金属粉末（特别 是铁粉）。
[0007] 现有技术虽然导致长期热老化耐受性的改善但是对于要求更高的应用（包括暴 露于更高温度）是不够的；在很多应用中，在长期暴露于高达160°C或甚至180°C -200°C以 及更高的温度后保留机械特性成为基本需要。特殊应用（需要具有改善的热老化特性的组 合物）的数量也在不断增加。
[0008] 因此，本发明的目的是提供聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物具有比已知组合物 更好的热老化特性，由此提供制造可以在比用这些已知组合物制备的模制物品更高的连续 使用温度下使用的模制物品的可能性。
[0009] 因此对于适用于制造物品并且在长期高温暴露后显示出良好机械特性的聚酰胺 组合物仍然存在持续需求。
[0010] 在此情境下，WO 2007/036929(屹立股份有限公司（NILIT LTD))4/5/2007值得注 意地披露了玻璃纤维增强的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺被至少化学键合到该聚酰胺的一 部分的多元醇改性。此文件未提及所述组合物的热老化特性。
[0011] 另外，US 2010029819(杜邦公司（DU PONT))2/4/2010披露了包含一种或多种聚 酰胺和一种或多种多元醇（以〇. 25% wt至15% wt的量）以及任选地聚合物增韧剂的玻 璃纤维增强的聚酰胺组合物提供改善的耐热性。在可以使用的聚酰胺的共混物之中，特别 提及（参见段落[0082])PA6和PA66/6T的共混物。举例说明的仅有的聚酰胺共混物是（i) PA66/6T和PA6的共混物，值得注意地是结合有玻璃纤维和I. 5% wt的二季戊四醇，此后 者在混配过程中加入，以及（ii)PA66和PA6T/DT(即对苯二甲酸、六亚甲基二胺、和2-甲 基-五亚甲基二胺的共聚酰胺）的共混物，值得注意地是结合有玻璃纤维和3% wt的三季 戊四醇（同样在混配过程中加入）。
[0012] 此外，TO 2012/140100(罗地亚经营管理公司（RHODIA OPERATIONS) )10/18/2012 是针对在聚酰胺的聚合中使用多元醇以便制造通过所述多元醇结合在聚合物链中（为实 现该聚酰胺的热稳定）而改性的聚酰胺。因此，它披露了通过化学结合到聚酰胺的多元醇 改性的聚酰胺，这些聚酰胺可以与填充剂和抗冲击改性剂一起配制。
[0013] 本申请人现已发现，通过将一定量的PA6-型聚酰胺结合到基于用多元醇改性的 聚酰胺的增强化合物中在提供出色的协同热老化稳定性效应上，特别是在提供甚至在长 期暴露于高达210°C的温度后的机械特性的出色保留上是有效的。 发明概述
[0014] 本发明因此涉及填充的聚酰胺组合物[组合物（C)]，该组合物包含： -至少一种多元醇改性的聚酰胺，该聚酰胺包含至少0. 1 % Wt (基于聚酰胺（A)的总重 量）的量的至少化学键合到该聚酰胺[聚酰胺（A)]的一部分的多元醇（PHA，在下文中）残 基； -至少一种填充剂[填充剂（F)];以及 -至少一种不同于聚酰胺（A)的聚酰胺[聚酰胺（PA6)]，其量为基于聚酰胺（A)和聚 酰胺（PA6)的组合重量的5% wt至50% wt，该聚酰胺（PA6)的大于50%摩尔的重复单元 具有式-HN-(CH2) 5-C0-。
[0015] 本申请人已经出人意料地发现，将聚酰胺（PA6)结合到基于PHA改性的聚酰胺的 填充的聚酰胺化合物中使得能够出乎意料地改进在高达210°C的温度下的热老化性能，确 保机械特性的出色保留、以及比未改性的聚酰胺或不含PA6的PHA改性的聚酰胺显著更好 的性能。
[0016] 聚酰胺（A)
[0017] 本发明的组合物包含至少一种多元醇改性的聚酰胺，该聚酰胺包含至少0. 1% wt (基于聚酰胺（A)的总重量）的量的至少化学键合到该聚酰胺[聚酰胺（A)]的一部分的 多元醇（PHA，在下文中）残基。
[0018] 表述"多元醇"和"PHA"在本发明的上下文中用于指代在分子中含有三个或更多 个羟基的有机化合物。该PHA可以是脂肪族、脂环族、芳基脂肪族或芳香族的化合物，并且 可以包含一个或多于一个杂原子（包括N、S、0、卤素和/或P)，并且可以包含额外的官能团 (除羟基外），如醚、胺、羧酸、酰胺或酯基团。
[0019] 根据优选实施例，该PHA将符合式R- (OH) n (I) 其中： -η是3至8、并且优选4至8的整数；并且 _R是C1-C36的经基。
[0020] 通常，该PHA的羟基结合在脂肪族碳原子上；换言之，该PHA通常不是酚型化合物。
[0021] 另外，为了确保该PHA的羟基的适当的反应性，通常优选的是所述羟基不是空间 位阻的。为此目的，在带有羟基的脂肪族碳的α位上的碳原子通常不含空间位阻的取代 基，并且更具体地不含支链的脂肪族基团。
[0022] 在本发明框架内适合用作PHA的化合物值得注意地是： -三醇，这些三醇具体选自由以下项组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、 2, 3- 一 (2' -轻乙基）-环己醇、己烧-1, 2, 6-二醇、I, I, I-二（轻甲基）乙烧、 3_(2' -轻乙氧基）丙烷-1, 2_二醇、3_(2' -轻丙氧基）-丙烷_1, 2_二醇、2_(2' -轻乙 氧基）_己烧_1, 2_二醇、6_ (2' -轻丙氧基）-己烧-1,2-二醇、I, I, 1-二-[(2' -轻乙氧 基）_甲基乙烧、I, I, 1_二-[(2' -轻丙氧基）-甲基-丙烷、I, I, 1-二_(4' -轻苯基）乙 烧、I, I, 1-二-(轻苯基）-丙烷、I, 1, 5_二-(轻苯基）_3_甲基戊烧、二轻甲基丙烷乙氧基 化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、三（羟甲基）氨基甲烷、Ν-(2-羟基-1，1-双（羟甲基）乙 基）甘氨酸（又称为三甲基甘氨酸（tricine))、以及其盐； -四醇，这些四醇具体选自由以下项组成的组：双甘油、二（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、 1，1，4-二-(二轻苯基）-丁烧； -包含5个羟基的多元醇，特别是三甘油； -包含6个羟基的多元醇，特别是二季戊四醇； -包含8个羟基的多元醇，特别是三季戊四醇； -糖型多元醇，这些多元醇具体选自由以下项组成的组：环状糊精、D-甘露糖、葡萄糖、 半乳糖、蔗糖、果糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖 醇、塔罗糖醇、阿卓糖醇、古洛醇（gulitol)、赤藓糖醇、苏糖醇、D-古洛糖酸-1，4-内酯。
[0023] 已发现在本发明框架内提供特别好结果的PHA是双甘油、三甘油、季戊四醇、二季 戊四醇（DPE)、三季戊四醇（TPE)以及二（三羟甲基丙烷），其中优选二季戊四醇（DPE)和 三季戊四醇（TPE)，并且特别优选二季戊四醇（DPE)。
[0024] 如所述的，该多元醇改性的聚酰胺包含至少化学键合到该聚酰胺的一部分的多元 醇（PHA，在下文中）残基；表述"至少键合到该聚酰胺的一部分"旨在是指至少一部分聚酰 胺（A)分子将包含所述PHA残基（例如通过酯键偶联的），而其他聚酰胺（A)分子可能不含 所述化学键合的PHA残基。
[0025] 应理解所述PHA的一个或多于一个羟基可参与到这些聚酰胺（A)分子上的键合。 当所述PHA的两个、三个、或更多个羟基参与该键合时，该聚酰胺（A)可以具有共聚物和/ 或支链结构。
[0026] 聚酰胺（A)能够通过在聚合过程之前或在任何阶段将具有至少三个羟基官能团 的多元醇加入聚合介质中获得。
[0027] 然而必要的是在缩聚反应完成前进行该PHA的添加，以便确保该PHA的至少一个 羟基官能团反应，因此确保将PHA残基键合到该聚酰胺分子上。
[0028] 更确切地说，聚酰胺（A)是通过在所述至少一种PHA的存在下的至少一种选自以 下项的混合物的缩合反应获得的： -包含至少一种二酸[酸（DA)](或其衍生物）和至少一种二胺[胺（NN)](或其衍生 物）的混合物（Ml); -包含至少一种内酰胺[内酰胺（L)]的混合物（M2); -包含至少一种氨基羧酸[氨基酸（AN)]的混合物（M3);以及 _其组合。
[0029] 该聚合中所使用的PHA的量通常是相对于该