一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、 层压板和印制电路板。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品向高密度化、多功能化和"轻、薄、小"化发展，使得电路板上元件组 装密度和集成度越来越高，工作时单位面积电路板散发的热量越来越多。如果基板散热性 不好，就会导致电路板上元器件温度过高，从而使得元器件的工作稳定性、可靠性等降低， 所以对基板的散热性要求越来越迫切，要求基板具有高的导热系数和低的热阻。
[0003] 为了提高基板的导热性能，通常会选择在胶液中使用导热性好的树脂或提高传统 导热填料如氮化铝和氧化铝的添加量，但是导热性好的树脂成本较高，而添加大量导热填 料又会使导热胶层与铜箱和金属基板的粘结性变差，耐浸焊和耐电压性能降低。
[0004] CN101767481A采用添加导热填料氧化铝和氮化铝的方法改善基板的导热性，并得 到了一定导热系数的覆铜板，但由于基板原材料本身导热系数及填料添加量的限制，基板 导热系数并不太高。
[0005] 氮化硼的导热系数较氮化铝和氧化铝高，故有已有技术中选择使用氮化硼作为导 热填料，提高板材导热系数，但由于氮化硼片状结构，在板材中成片层状分布，在板材垂直 方向上不易形成导热通路，难以有效发挥其高导热特性。
[0006] CN102909905A公开了一种复合导热薄层，该导热薄层是由低面密度多孔的载体 和均匀附载在载体上的导热介质构成；低面密度多孔的载体是多孔的织物、无纺布，载体的 厚度5μπι~80μπι，载体的面密度为5g/m2~30g/m2之间。导热介质是碳纳米管、石墨稀、 氮化硼微粉、膨胀石墨微粉、金刚石微粉、纳米碳纤维中的一种或几种的混合物，导热介质 含量为 5mg/mL~100mg/mL。
[0007] CN103923463A公开了可采用由铝、银、镍、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化 硼、氮化硅、金刚石、石墨、纳米碳管、金属硅、碳纤维、富勒烯，或它们的混合物作为导热填 料，且其添加量为100体积份的有机聚硅氧烷，加入100~2500体积份的导热填料。
[0008] CN103756321A公开了可采用粒径为10~150微米的大粒径导热填料30~60 份、粒径为1~500纳米的小粒径导热填料3~10份；大粒径导热填料为石墨、羰基铁粉、 铜粉、铝粉中的至少一种，小粒径导热填料为多壁碳纳米管、石墨烯、金刚石粉末中的至少 一种。
[0009] 上述现有技术均是笼统的公开了可以采用哪些导热填料，但是，对于具体导热填 料如何影响最终的导热效果并未进行讨论。而且，如前所述，由于氮化硼片状结构，在板材 中成片层状分布，在板材垂直方向上不易形成导热通路，难以有效发挥其高导热特性。因 此，关于氮化硼如何高效使用仍是技术难题之一。
【发明内容】
[0010] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它 的预浸料、层压板和印制电路板。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0012] 一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物总 的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂、15~60wt%氮化硼和0. 01~lwt%纳米金刚石。
[0013] 本发明采用在热固性树脂中添加纳米金刚石和氮化硼的方法，改善板材导热性。 实验发现，在热固性树脂中加入极少量的纳米金刚石用来和氮化硼复配使用，经过有效分 散，可以显著提高板材导热性。这是由于纳米金刚石本身导热系数在1300~2400WAm.K)， 当其与氮化硼均匀分散在树脂胶液中时，纳米金刚石颗粒的纳米效应及其与氮化硼的协同 作用会促进导热通路的形成。另外，纳米金刚石颗粒可以填充在氮化硼片之间，起到架桥作 用，增加导热通路的接触面积，减小界面热阻，从而起到提高板材导热性的作用，显著改善 了氮化硼片层间导热不佳的问题。
[0014] 在本发明中，所述纳米金刚石的含量为热固性树脂组合物总质量的0. 01~ lwt%，例如 0· 05wt%、0·lwt%、0· 15wt%、0· 2wt%、0· 25wt%、0· 3wt%、0· 35wt%、 0. 4wt%、0. 45wt%、0. 5wt%、0. 55wt%、0. 6wt%、0. 65wt%、0. 7wt%、0. 75wt%、0. 8wt%、 0. 85wt%、0. 9wt%或0. 95wt%，优选为0. 03~0. 5wt%。如果纳米金刚石含量低于 0.Olwt%，那么其对基材导热性改善效果不明显，如果高于lwt%，则会明显提高板材成本。
[0015] 在本发明中，所述氮化硼的含量占热固性树脂组合物总质量的15~60wt%，例如 18wt%、2lwt%、24wt%、27wt%、30wt%、33wt%、36wt%、39wt%、42wt%、45wt%、48wt%、 5lwt%、54wt% 或 57wt%，优选为 30 ~60wt%。
[0016] 在本发明中，优选地，氮化硼和纳米金刚石的质量比为100~5000:1，例如110:1、 130:1、150:1、200:1、300:1、400:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、 1200:1、1500:1、1800:1、2000:1、2500:1、3000:1、4000:1、4500:1 或 4800:1，优选为 300 ~ 2000:1。如果氮化硼和纳米金刚石的质量比低于100 :1，则会显著提高板材成本，同时，纳 米金刚石添加量较高，分散难度增加。如果质量比高于5000 :1，则两者协同作用改善导热 性效果不明显。
[0017] 优选地，所述纳米金刚石的平均粒径为1~300nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、 7nm、8nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、 260nm、280nm或290nm，优选为4~6nm。如果平均粒径小于lnm，则会极大提高制造成本及 分散难度，如果平均粒径大于300nm，则会明显影响对基板导热性的改善效果。
[0018] 优选地，所述氮化硼的平均粒径为1~10μπι，例如1. 5μηι、2μηι、3μηι、4μπι、 5μηι、6μηι、7μηι、8μηι或 9ym〇
[0019] 优选地，所述热固性树脂占热固性树脂组合物总质量的20~70wt%，例如 2lwt%、24wt%、27wt%、3lwt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、5lwt%、55wt%、59wt%、 63wt%、66wt% 或 69wt%。
[0020] 优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯、PPO或液 晶树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0021] 优选地，所述固化剂的质量占热固性树脂组合物总质量的1~30wt%，例如 2wt%、5wt%、8wt%、llwt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%或 29wt%。
[0022] 优选地，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂，其质量占热固性树脂组 合物总质量的〇~l〇wt%且不包括0,例如0· 5wt%、lwt%、1. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、 3wt%、3. 5wt%、4wt%、4. 5wt%、5wt%、5. 5wt%、6wt%、6. 5wt%、7wt%、7. 5wt%、8wt%、 8. 5wt%、9wt% 或 9. 5wt%。
[0023] 优选地，本发明所述热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物总的质 量百分比包括：
[0024] 20~70wt%热固性树脂、1~30wt%固化剂、0~10wt