环氧化烯烃类的方法
【技术领域】
[0001] 本发明为关于一种使用过氧化物环氧化烯烃类的制备方法，特别是关于在流反应 器中进行环氧化，并提升烯烃类环氧化的选择性。
【背景技术】
[0002] 将不饱和的烯烃环氧化的技术有多种方式，如Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistry(章节：Epoxides，Wiley-VCH，2000)所述，烯煙类可经由与过氧轻 酸、过氧化氢、卤化醇或分子氧等方式进行环氧化反应。环氧化二烯类常见以过氧羟酸进 行环氧化，例如过醋酸；美国公告专利1^2716123六(1955，1]〇：)揭露以25.5%的过醋酸于 20-40°C、2-3小时滴入含丙酮溶剂的二烯化物中，之后再反应11-16个小时，可将式1、式3、 式5、式7和式9的脂环族二烯化物环氧成式2、式4、式6、式8和式10的脂环族二环氧化 物，其产率分别为85. 5%、84%、85. 4%、95%和79%。
[0004] 英国公告专利GB735974A(1955，UCC)揭露由乙醛氧化制成的过醋酸，将式11环氧 化成式12。美国公告专利US3275661A(1966,Ciba)揭露在30°C以42%过醋酸，于一小时内 滴入含有式13二烯烃化物及含有醋酸钠的苯中，在30°C继续反应4小时后可制备出式14 的二环氧化物。日本公开专利JP2006-188476A(2006,Daicel)揭露一种高纯度脂环族二环 氧化物的制备方法，其方法是在30°C以含水量=0.8wt%的过醋酸反应3小时，可将式15 的脂环族二烯烃环氧化成式16的脂环族二环氧化物。
[0005]
[0006] 美国公告专利US8697895B2 (2014,DOW)揭露以钛硅质岩-1(titanium silicalite-1，TS-1)催化剂环氧化丙烯，使用甲醇为溶剂，搭配非反应的助溶剂，所述的 助溶剂的溶解度分散力参数SD= 0. 4-1. 0、极性参数δP= 〇. 〇-〇. 5和氢键参数δΗ= 〇. 〇-〇. 3,使用此助溶剂可降低甲醇溶剂的使用量，因此减少醇解；又由于此助溶剂可与水 分层分离，且副产物多溶于水层，因此有机相可回流回反应，不会有副产物蓄积的问题，而 简化后续回收过程；环氧产物可进入有机相的非反应性助溶剂，减少产物堵塞催化剂孔洞 的机会，而延长其寿命。欧盟公告专利ΕΡ2462130Β1 (2013,DOW)同样以TS-1催化剂环氧化 丙烯，使用甲醇为溶剂，并搭配非反应的助溶剂，所述的助溶剂的溶解度参数接近环氧丙烷 产物，有助于减少甲醇溶剂的使用量、减少醇解副产物、增加环氧产物的选择性、延长催化 剂寿命以及简化后续回收过程。
[0007] 在传统批次式的制程中，以过氧化物进行烯烃环氧化时，滴入过氧化物的条件必 须以低温且长时间的方式进行，使用越大型的反应器，滴入所需的时间越长，反应温度越 难以控制，容易造成安全方面的问题。专利合作协约PCT/EP2001/003875、日本公告专利 JP5163921B2、日本公开专利JP2009-256217A和JP2009-263240A中，揭露以微型反应器 进行烯烃类的环氧化反应，提供一种较安全且可连续化生产的方法。其中，日本公开专利 JP2009-263240A述叙在微反应器中利用氧气和钴催化剂将乙醛氧化，经蒸馏得到浓度约 40%的过醋酸，再利用所述的过醋酸于35°C在内径为0. 26_的不锈钢管中，将式1的脂肪 族二烯烃化物环氧化得式2的脂肪族二环氧化物产率为79%。
[0008] 在过氧化物环氧化烯烃类的反应中，为了要降低环氧化物水解的副反应，需要以 低温且长时间反应的方式进行，如此会大幅缩减产能。Campanella,A. &Baltan0s,Μ.A.以过 醋酸环氧化植物油进行水解的研究（ChemicalEngineeringJournal2006, 118, 141-152 ; LatinAmericanAppliedResearch2005, 35, 211-216及 205-210)，归纳出造成水解的物质 分别为过醋酸、醋酸、质子酸、水及过氧化氢。各项水解的反应都与质子酸有关，因此一般都 会添加醋酸盐类或磷酸盐类的缓冲试剂调控pH值，或是使用乙醛氧化法制备无水的过醋 酸，避开质子酸、水和过氧化氢造成环氧化合物水解的问题，但是仍无法解决过醋酸和醋酸 对环氧化合物造成水解的问题。
[0009] 以过氧化物环氧化烯烃的反应中，转化率和选择性不易兼顾，特别是关于二烯烃 类的环氧化反应，在高转化率的反应条件下，虽然产物中单环氧化物的含量低，但水解反应 的选择性则偏高；反之，若于低水解的反应条件下，例如，低温或低反应物浓度的条件，则面 临单环氧化物的选择性偏高的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的发明人已经成功开发了具有低水解量、高选择性的环氧化烯烃类方法， 特别是用于制备脂环族二环氧化物。其方法是依溶解度参数选用适当的溶剂，以过氧化物 在反应器中将烯烃类环氧化。
[0011] 本发明关于一种环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应 器中与烯烃类进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数及δ，而环氧产物具有溶 解度参数δ τ,产物及δ H,产物，其中：δ τ，产物_6< δ τ，溶剂< δ τ，产物+6;且δ H,产物_6< δ H,溶剂。
[0012] 依溶解度参数选用溶剂的方法，常用于聚合物组成，例如，涂料组成、聚合物加 工及改质、弹性体工业和助剂的选用。溶解度参数的概念最早由HildebrandJ.H.(J. Am.Chem.S〇c. 1916, 38, 1452-1473)提出，认为物质内聚能密度的平方根可表示液体分 子间相互作用的强度。1967年，HansenC.M.在博士论文中根据原始的架构，建立了 三维的溶解度参数体系，即所谓的HSP(HansenSolubilityParameters)。HSP包含三 个维度：SD、δp和δΗ，分别代表分散力、极性和氢键，三者的平方总和可表示为δ2τ， 即δτ= (Vd+s2p+s2h)1/2。溶解度参数的计算方法是利用基团贡献法，详细方法可参 考Hansen,CharlesΜ. 2007.Hansensolubilityparameters:auser'shandbook.Boca Raton,Fla:CRCPress,以及Krevelen，D.W.van;Hoftyzer，P.J. 1976.Propertiesof Polymers:TheirEstimationandCorrelationwithChemicalStructure；2nded.； Elsevier:Amsterdam;NewYork。
[0013] 溶剂对环氧化反应影响的研究中，Sapunov和Lebedev(IzvestiyaVysshikh UchebnykhZavedenii,KhimiyaiKhimicheskayaTekhnologiyal965,8, 771-775)以过 醋酸将烯烃环氧化，发现溶剂的碱度越大，环氧化反应的速率常数越小。Murray和Gu(J. Chem.Soc·，PerkinTrans. 21993, 2203-2207)以双环氧乙烧（dioxirane)进行反式肉桂 酸乙酯（trans-ethylcinnamate)和环己烯（cyclohexene)的环氧化反应，发现当溶剂 的氢键越强，双环氧乙烧进行环氧化的反应速度越快。Gisdakis和RGsch(Eur.J.Org. Chem. 2001，719-723J.Phys.Org.Chem. 2001，14, 328-332.)及Shi等（J.Mol.Catal. A:Chem. 2005, 238, 13 - 25.)以模拟计算过氧羟酸环氧化烯烃类的反应机构，发现反应体系 中的质子氢或溶剂的氢键，可降低环氧化反应中过渡状态结构的位能，因此可提高过氧羟 酸环氧化反应的速率。然而，上述研究皆未对环氧化二烯中单体含量降低、水解量降