至1. 0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟6.65微升。取5.0克 的3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲酯与10. 0克的甲苯混合，注入至另一个1. 0毫 升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟8.35微升。
[0066] 将上述两者溶液，注入一等效直径长为0. 2mm的玻璃微型反应器，并加热至90°C， 反应滞留时间为40秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99. 7%，单环 氧化物莫耳选择率1. 2 %，二环氧化物莫耳选择率95. 8 %，水解莫耳选择率3. 0 %。
[0067] 实施例2~5
[0068] 将实施例1中的甲苯，在实施例2至实施例5中，分别换成丙酮、2-乙基己醇、苄醇 和乙腈，GC分析结果如表1。
[0069] 比较例1~3
[0070] 将实施例1中的甲苯，在比较例1至比较例3中，分别换成环己烷、甲醇和乙醇，GC 分析结果如表1。
[0071] 表 1
[0072]
[0073] 实施例6
[0074] 取实施例1的58. 5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1. 0重量％ 醋酸钠、43重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至1. 0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流 速设定为每分钟6. 5微升。取3. 0克的3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲酯与2. 0克 的苄醇混合，注入至另一个1. 0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟5. 5 微升。
[0075] 将上述两者溶液，注入一等效直径长为0. 2mm的玻璃微型反应器，并加热至90°C， 反应滞留时间为50秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99. 6%，单环 氧化物莫耳选择率〇. 7 %，二环氧化物莫耳选择率85. 1 %，水解莫耳选择率14. 2 %。
[0076] 实施例7~8
[0077] 将实施例6中的苄醇，在实施例7和实施例8,分别换成乙酸乙酯、重量比乙醚：甲 苯=1:1的混合溶液，GC分析结果如表2。
[0078] 比较例4~5
[0079] 将实施例6中的苄醇，在比较例4至比较例5中，分别换成重量比甲苯：正己烷= 1:9的混合溶液、重量比甲苯：正己烷=1:1的混合溶液，GC分析结果如表2。
[0080] 表 2
[0081]
[0082] 实施例9
[0083] 取实施例1的58. 5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1.0重量％ 醋酸钠、42重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至1. 0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流 速设定为每分钟6. 5微升。取2. 5克的3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲酯与2. 0 克的乙酸乙酯混合，注入至另一个1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每 分钟5. 5微升。
[0084] 将上述两者溶液，注入一等效直径长为0. 2mm的玻璃微型反应器，并加热至80°C， 反应滞留时间为50秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99. 7%，单环 氧化物莫耳选择率1. 2%，二环氧化物莫耳选择率98. 7%，水解莫耳选择率0. 1%。
[0085] 实施例10
[0086] 取实施例1的58. 5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1. 0重量％ 醋酸钠、42重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至25毫升的双注射筒的连续式注射泵，流速 设定为每分钟8. 44毫升。取250克的3-环己烯-1-羧酸，3-环己烯-1-基甲酯与200 克的乙酸乙酯混合，注入至另一个25毫升的双注射筒的连续式注射泵，流速设定为每分钟 7. 16_升。
[0087] 将上述两者溶液，以注入一等效直径长为1. 34mm的流反应器，并加热至80°C，反 应滞留时间为50秒。反应30分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99. 9%，单环氧 化物莫耳选择率0. 3%，二环氧化物莫耳选择率93. 8%，水解莫耳选择率5. 9%。
[0088] 比较结果
[0089] 参照表1，实施例1至实施例5的溶剂的δτ和SH符合本发明的特定范围，因此 在高烯烃转化率下，保有低单环氧莫耳选择率和低水解莫耳选择率。比较例1的溶剂因sH 不符本发明的特定范围，使环氧化反应速度变慢，因此转化率偏低，且单环氧化物的莫耳选 择率偏高。比较例2和比较例3因δ1超出本发明的特定范围，使溶剂保护树脂，避免被水 解的能力下降，因此在高转化率的同时，水解莫耳选择率偏高。
[0090] 参照表2中比较例4和比较例5,即使在较长的反应滞留时间下，转化率未能达到 99%以上，且单环氧化物的莫耳选择率偏高，水解莫耳选择率偏高的情形。
[0091] 参照实施例9和实施例10,说明本发明可应用至不同通道内径的流反应器，具有 工业生产的利用价值。
[0092] 故本发明依溶解度参数选用溶剂进行的实例在保有高烯烃转化率的同时，亦具有 较低的单环氧选择率及较低的水解选择率。
【主权项】
1. 一种环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应器中与烯烃类 进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数^1^^及δ而所得环氧产物具有溶解度参数 δτ,产物及δH,产物，其中： δτ, δτ, ?J-δτ,f=t/+6；-S- 5η,产物_6=δH,溶剂。2. 根据权利要求1的方法，其中 δτ, δτ, ?J-δτ,f=t/+3；-S- 5η,产物_6=δH,溶剂。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物为过氧羟酸类。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器为流反应器。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述流反应器为微型反应器。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述流反应器具有0. 01mm至10mm的通道内径。7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述流反应器具有单一信道、并联或串联的多个 通道。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述过氧化物对烯烃类的流速为0. 2至5。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物对烯烃类的当量比为0. 5至3。10. 根据权利要求1所述的方法，其中反应过程所加入的缓冲溶剂的量为小于或等于 5wt%〇11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物是以过氧化物溶液的型式加入所 述反应器。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃类为脂环族烯烃类。13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃类在溶液中的浓度为1至99重量％。14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的反应温度为0°C至110°C。15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的滞留时间为10秒至120秒。
【专利摘要】本发明关于一种使用过氧化物环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应器中与烯烃类进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数(Hansen？Solubility？Parameters,HSP)δT,溶剂及δH,溶剂，而环氧产物具有溶解度参数δT,产物及δH,产物，其中：δT,产物-6≦δT,溶剂≦δT,产物+6；且δH,产物-6≦δH,溶剂。本发明的方法具有低水解量、高选择性等特点，特别适用于制备脂环族二环氧化物。
【IPC分类】C07D303/28, C07F9/655, C07D303/30, C07D303/16, C07F7/18, C07D303/04, C07D405/14, C07D493/08, C07D301/14, C07F7/04, C07D493/10, C07D303/40, C07D303/36, C07D303/27
【公开号】CN105439984
【申请号】CN201410477619
【发明人】钟淞广, 王炳杰, 杜安邦, 黄坤源
【申请人】长春人造树脂厂股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月18日