顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型锂离子电池电解质锂盐一顺丁烯二酸二氟硼酸锂，及其在锂 二次电池和锂二次电池电解液中的应用。
【背景技术】
[0002] 目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成 部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，传统电解液 采用六氟磷酸锂作为主体锂盐，六氟磷酸锂分解温度低、低温导电性差，限制了锂离子电池 在电动汽车领域的应用。
[0003] 顺丁烯二酸二氟硼酸锂以下简称LiDFMB，是一种新型锂盐，其具有较高的分解温 度，良好的低温电导率，极佳的负极成膜性能，适用于制造使用寿命长、适用温度宽的电解 液和锂离子电池，满足电动汽车使用的技术要求。
[0004] 顺丁烯二酸二氟硼酸锂可用作锂离子电池电解液主体锂盐，或可作为添加剂与六 氟磷酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)等传统锂盐混合使用。
[0005] LiDFMB兼具LiBF4良好的低温性能和LiBOB的成膜性，化成过程中其SEI膜较LiBOB 更稳定同时厚度更小，有利于锂离子在界面的迀移。
[0006] LiDFMB的引入，可明显改善电池的高低温性能。对于使用锰系、铁系正极材料的锂 离子电池，可以有效抑制金属离子的侵蚀作用，提高电池的循环性能。能够在碳基负极表面 形成非常稳定的SEI膜，对铝箱也有较LiPF6及LiBF4更强的钝化作用。并且在高电压电池体 系中，可在正极表面形成SEI膜，抑制溶剂氧化分解。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一类新型锂二次电池电解质盐一顺丁烯二酸二氟硼酸锂 盐，应用于锂离子电池电解液中，可作为添加剂配合其他锂盐使用，提高锂二次电池低温放 电性能和常温、高温使用寿命，也可作为主盐使用，替代或部分替代六氟磷酸锂等。
[0008] 本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：其结构为四氟硼酸锂中的两 个氟原子被顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代，其结构式如式I:
[0009]
[0010] 本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于:顺丁烯二酸类分子的取代基 Ri、R2为包括但不限于以下基团的取代基:-Η、-CnH2n+1、-F、-CnF2n+1、-C6H5，以及不同氟取代度 的氟代苯基基团-C6FmH5-m等中的一种或几种，其中n=l~9，m= 1~5。其中特别的，是式I中 Ri、R2均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其结构式如式Π:
[0011]
[0012] 本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法为采用串联一锅法合成，具体步 骤如下：
[0013]将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、顺丁烯二酸或含有取代基的顺丁 烯二酸、反应助剂及反应溶剂加入反应釜，在温度0~120°C和压力0.1~1.OMpa下反应，反 应时间为2~48小时;反应液经：
[0014] a)、浓缩
[0015] b)、结晶
[0016]c)、分离
[0017] d)、干燥，即获得高纯度顺丁烯二酸二氟硼酸锂成品；
[0018] 其中，所述的锂盐为氢氧化锂、顺丁烯二酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种；
[0019] 所述的含氟化硼的络合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二 甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃或其它三氟化硼的络合物中的一种或几 种;氟化硼气体或含氟化硼的络合物与锂盐的投料摩尔比为1: 1~2:1;所述的顺丁烯二酸 与锂盐投料摩尔比为0.5:1~1:1;
[0020] 所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲 基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯 化铝中的一种或几种;其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，烷基氯化铝与 锂盐投料摩尔比为〇. 5:1~3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1~3:1;
[0021] 所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中 的一种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1~20:1。
[0022]作为优选的技术方案，反应助剂优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅 烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基 二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；反应压力优选为〇. 1~〇 . 2Mpa，反应温度优选 为20~80°C，反应时间优选为2~10小时。
[0023]本发明还提供了一种含有所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的非水电解液，其特征在 于:所述非水电解液还包含环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂以 及其它锂盐中的一种或两种以上的混合溶液。
[0024]其中，所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或 两种以上的混合溶液；
[0025]所述线状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的混合溶液； [0026]所述羧酸酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液；
[0027] 所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一种 或两种以上的混合物；
[0028]所述其它锂盐选自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN (C2F5S〇2)2、LiAl〇4、LiAlCl4、LiCo〇.2Ni().56Mn().27〇2、LiCo〇2、LiS〇3CF3、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB 中的一种或两种以上。
[0029]本发明所述非水电解液，其特征在于:顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在非水电解液中 的添加量为非水电解液质量分数的〇. 1 %~30%。
[0030]本发明还提供了一种锂二次电池，其特征在于:所述锂二次电池包括正极、负极、 设置在正极与负极之间的隔膜、及本发明所述非水电解液。
[0031]本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在锂离子二次电池的化成和循环充电过程 中，可以在正极、负极和铝集流体上同时形成一层稳定且致密的保护膜，称为SEI膜，可在基 本不提高电池内阻的情况下，有效的保护正负极和铝集流体，提高电池的循环使用寿命。特 别适合应用于锂二次电池、聚合物锂二次电池以及锂硫电池。
[0032]本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可以在正极表面形成SEI膜，阻止电池循环 过程中溶剂在正极表面的氧化分解，因而可与高电压正极材料匹配，提升高比能量电池的 循环寿命、稳定性和安全性。
【附图说明】
[0033]图1顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐结构式。
[0034]图2 均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐。
[0035]图3实施例1顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
[0036]图4实施例6苯基顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
[0037]图5实施例7三氟甲基顺丁烯二酸氟硼酸锂核磁谱图。
[0038]图6实施例8甲基顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
[0039]图7实施例9氟代顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
【具体实施方式】
[0040]以下结合实施例和对比例对本发明做进一步阐述。
[0041] 实施例1
[0042]以三氟化硼-乙醚溶液与顺丁烯二酸锂、三甲基甲氧基硅烷、顺丁烯二酸作为原料 制备顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
[0043]在配置有磁力搅拌器的反应瓶中，加入顺丁烯二酸锂127.9g，加入乙腈500mL，开 启搅拌，缓慢向其中滴加288g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌，固体物料全部溶 解后，加入顺丁烯二酸116.07g，并缓慢滴加208.4g三甲基甲氧基硅烷，20°C下反应，反应时 间为10小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂及副产物。反 应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60_80°C干燥48小时。最终得到329.3g 粉末状白色固体，产率97%。其核磁谱图如图3所示。
[0044]分析结果表明：产品纯度为99%，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于lOOppm。
[0045]实施例2
[0046]以三氟化硼-乙醚溶液与氟化锂、三甲基乙氧基硅烷、顺丁烯二酸为原料制备顺丁 烯二酸二氟硼酸锂。
[0047]在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中