，溶解碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内 酯等添加剂，顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可作为主盐独立使用，也可作为六氟磷酸锂盐的添 加剂。
[0091] 锂离子二次电池电解质的制备：
[0092] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂1，3_丙烷磺酸内 酯(PS)和2-甲基丙烯酸氟硼酸锂(VC)按照表1中的电解液比例混合得到电解质溶剂，并加 入相应比例的六氟磷酸锂和顺丁烯二酸二氟硼酸锂，即可制成电解质。
[0093] 锂离子二次电池的制作：
[0094]将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔膜经过卷绕工艺制作 成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池。在75°C下真空烘烤10小时，注 入表1中"电解液Γ对应的非水电解液;静置24小时后，用0.1C(140mA)的恒定电流充电至 4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(70mA)，然后以0.1C放电至3.0V，重复两次 充放电，最终以〇. 1C将电池充至3.8V，完成电池制作。
[0095] 比较例1:
[0096] 参照实施例10的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，不 添加顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，而仅使用六氟磷酸锂作为电解质盐。
[0097]针对实施例10和比较例1的锂离子二次电池，进行下述循环特性试验。反映电池循 环性能的容量保持率（％ )结果见表1。
[0098] 循环实验：
[0099]针对实施例10和比较例1的锂离子二次电池，在室温条件下先以0.7C的恒定电流 对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，然后以0.5C恒定电流对 电放电至3.0V。此次放电容量为第一次循环放电容量。按照上述测试方法，取第400次循环 放电容量。
[0100]表1电解液成分配比（质量比）
[0101]
[0102] 表1所示为本发明锂离子二次电池实施例电池和比较例电池在0.7C充电/0.5C放 电、3.0-4.5V条件下的循环性能。可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有本发明 所述的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐后，电池循环寿命得到显著提升。
[0103]需要指出的是，虽然本说明书实施例中仅以六氟磷酸锂为例对本发明锂离子二次 电池电解液进行说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其他实施方式，电解液中的锂盐 也可以是四氟硼酸锂、LiB0B、LiASF6、Li(CF3S02)2N、LiC104、LiDF0B、LiCF3S03、LiBF4、 LiSbF6、LiN(C2F5S〇2)2、LiAl〇4、LiAlCl4、LiCo〇.2Ni〇.56Mn〇.27〇2、LiCo〇2、LiS03CF3、&LiCl〇4* 的一种或两种以上混合物。
[0104]由锂离子二次电池的容量保持率来评价电池循环性能，容量保持率按下式计算， 所得结果记入表1。
[0105] 容量保持率（％ )=第400次循环放电容量/第一次循环放电容量*100%
[0106] 实施例11
[0107] 使用含有不同取代基的顺丁烯二酸二氟硼酸锂与六氟磷酸锂组成1:1摩尔比的混 合锂盐体系，溶解于混合有机溶剂中，对比电池的循环性能，所配制电解液组成如下表2所 示：
[0108] 表2电解液成分配比（质量比）
[0109]
[0110] 其中：LiPF6浓度为0 · 5mol/L，顺丁烯二酸二氟硼酸锂浓度为0 · 5mol/L〇
[0111] 根据上述说明书的揭示和指导所做的变更和修改，也同样应归于本发明权利要求 所保护的范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定术语，并不对本发明构成任何限 制。
【主权项】
1. 一种顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于:其结构为四氟硼酸锂中的两个氟原子 被顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代，其结构式如式I:2. 按照权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于:顺丁烯二酸类分子的取 代基Ri、R2为包括但不限于以下基团的取代基:-H、-C nH2n+1、-F、-CnF2n+1、-C6H 5，以及不同氟取 代度的氟代苯基基团-C6FmH5-m等中的一种或几种，其中n= 1~9，m= 1~5。3. 按照权利要求1或2所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于:顺丁烯二酸二氟硼 酸锂盐中心、1?2均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其结构式如式Π :4. 一种含有权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的非水电解液，其特征在于:所述 非水电解液还包含环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂以及其它锂 盐中的一种或两种以上的混合溶液。5. 按照权利要求4所述非水电解液，其特征在于： 所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上 的混合溶液； 所述线状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚 乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的混合溶液； 所述羧酸酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内 酯、γ-戊内酯、γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液； 所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一种或两 种以上的混合物； 所述其它锂盐选自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5S〇2)2、 1^八1〇4、1^厶1(：14、1^(：0().2附().56]?11().27〇2、1^(：0〇2、1^5〇3〇卩3、1^(：1〇4、1^808、1^0卩08中的一种或 两种以上。6. 按照权利要求4所述非水电解液，其特征在于:顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在非水电解 液中的添加量为非水电解液质量分数的0.1 %~30 %。7. -种权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法，其特征在于，采用串联一 锅法合成，具体步骤如下： 将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、顺丁烯二酸或含有取代基的顺丁烯二 酸、反应助剂及反应溶剂加入反应釜，在温度0~120°C和压力0.1~1. OMpa下反应，反应时 间为2~48小时;反应液经： a) 、浓缩 b) 、结晶 c) 、分呙 d) 、干燥，即获得高纯度顺丁烯二酸二氟硼酸锂成品； 其中，所述的锂盐为氢氧化锂、顺丁烯二酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种； 所述的含氟化硼的络合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲 酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃或其它三氟化硼的络合物中的一种或几种； 氟化硼气体或含氟化硼的络合物与锂盐的投料摩尔比为1:1~2:1;所述的顺丁烯二酸与锂 盐投料摩尔比为0.5:1~1:1; 所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基 甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二 氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝 中的一种或几种;其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，烷基氯化铝与锂盐 投料摩尔比为〇. 5:1~3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1~3:1; 所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一 种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1~20:1。8. 按照权利要求7所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法，其特征在于:反应助剂为 三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅 烧、乙基二氣硅烷、二乙基乙氧基硅烷、乙基^氣化错、^乙基一氣化错中的一种或几种;反 应压力为0 · 1~0 · 2Mpa，反应温度为20~80°C，反应时间为2~10小时。9. 一种权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在锂二次电池、聚合物锂二次电池、锂 硫电池中的应用。10. -种锂二次电池，其特征在于:所述锂二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极 之间的隔膜、及权利要求4所述非水电解液。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种新型锂二次电池电解质盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：其结构为四氟硼酸锂中的两个氟原子被一个顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代。所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可应用于锂离子电池电解液中，既可作为添加剂配合其他锂盐使用，提高锂二次电池低温放电性能和常温、高温使用寿命，也可作为主盐使用，替代或部分替代六氟磷酸锂等。
【IPC分类】H01M10/0525, C07F5/02, H01M10/0567, H01M10/0568
【公开号】CN105440066
【申请号】CN201511030968
【发明人】周阳
【申请人】周阳
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月31日