硫代羧酸酯硅烷的连续制备法
【专利说明】
[00011本申请要求了申请在2013年7月10日的美国临时专利申请第61/844,558号的优先 权，其全部内容通过引用来全部地引入在本文中。
技术领域
[0002] 本发明涉及制备硫代羧酸酯官能的硅烷的连续方法。更具体而言，本发明涉及连 续搅拌釜反应器和连续活塞流反应器的应用，以及它们在固体负载型相转移催化剂的存在 下在连续生产硫代羧酸酯官能的硅烷、如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷基)_丙基]酯中的 应用。
【背景技术】
[0003] 硫代羧酸酯基官能化的硅烷是大量用于橡胶应用如轮胎和轮胎组件中的偶联剂。 制备硫代羧酸酯基官能化的硅烷的几种间歇方法是已知的。间歇方法包括巯基官能化的硅 烷的碱金属盐与羧酸氯化物的反应或烷基硫代酸的碱金属盐与含卤代烷基的硅烷的反应。 后一方法，即烷基硫代酸的碱金属盐与含卤代烷基的硅烷的反应，有利地在两相间歇法中 进行，其中烷基硫代酸的碱金属盐的水相与含卤代烷基的硅烷的非水相起反应，该反应常 常是在相转移催化剂的存在下进行。两相间歇法消除了处理反应副产物固体碱金属卤化物 盐的需要，因为这些盐可溶于水相。
[0004] 然而，该两相间歇法具有以下缺点，不得不进行非水相的洗涤，需要长的反应时间 以及形成亚稳态的油水中间层。洗涤是需要的，从而从含有反应产物的非水相中去除相转 移催化剂。该相转移催化剂在产品中是不希望有的杂质，其可能影响使用了硫代羧酸酯基 官能化的硅烷的橡胶组合物的固化。长的反应时间是由该碱金属盐扩散控制输送到非水相 中产生的，并且在下一批次可以启动之前需要将反应进行完全。该亚稳态的油水中间层，其 是水、反应产物和相转移催化剂的乳化混合物，使得两相的分离变得困难，常常导致反应产 物的损失。
[0005] 两相间歇法的使用导致该方法具有昂贵、长时间和有限容量的问题。因此，对于硫 代羧酸酯基官能化的硅烷的制备方法仍然存在需要，该方法提供两相反应混合物的高效率 反应，减少油水中间层和在最后的产物中相转移催化剂量是非常低的而且有利地是不存在 的。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及硫代羧酸酯基官能化的硅烷偶联剂的连续生产，其通过利用以下方法 来进行，该方法包括两个液相并使用固体负载催化剂、连续搅拌釜反应器和连续活塞流反 应器。本发明的方法提供硫代羧酸酯基官能化的硅烷如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷 基)_丙基]酯以令人满意的量和纯度连续生产，而没有间歇法的各种局限。
[0007] 在本文的一种实施方式中提供一种硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法，其包括在连 续活塞流反应器中连续地将硫代羧酸的盐的水相溶液与非水相卤代烷基烷氧基硅烷在包 括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的存在下进行反应。该硫代羧酸酯硅烷的 连续制备方法包括：
[0008] (i)连续地将以下(a)和(b)输送到含有包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负 载催化剂的活塞流反应器中，
[0009] 其中(a)硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液，以及
[00? 0] (b)非水液相卤代烷基烷氧基硅烷；
[0011] (ii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液(a)与非水液相卤代烷基 烷氧基硅烷(b)进行接触；
[0012] (iii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐与卤代烷基烷氧基硅烷进行反应，从 而形成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液；
[0013] (iv)连续地从活塞流反应器中去除在步骤(iii)中所形成的非水液相的硫代羧酸 酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液;和
[0014] (v)将在步骤(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷与卤根的铵盐或碱金属盐 的液相水溶液进行分离。
[0015] 在一种其他实施方式中，提供的是硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的水溶液的连续制 备方法。硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液的连续制备方法包括：
[0016] (i)连续地将硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金属盐的液相水溶液输送到连续 搅拌釜反应器中；
[0017] (ii)连续地将非水液相酰基齒（羧酸卤化物，carboxylic acid halide)或羧酸酐 输送到搅拌釜反应器中；
[0018] (iii)连续地将步骤(i)的硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金属盐与步骤(ii)的 非水液相酰基齒或羧酸酐任选地在催化剂的存在下进行反应;和
[0019] (iv)连续地从连续搅拌釜反应器中去除硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶 液。
[0020] 在一种其他实施方式中，提供的是硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法，其包括：
[0021] (i)在连续搅拌釜反应器中连续地将硫化物和/或氢硫化物的铵盐或碱金属盐的 液相水溶液与酰基齒和/或羧酸酐任选地在至少一种催化剂存在下进行反应，从而提供硫 代羧酸的盐的水溶液的连续流;和
[0022] ( ii )连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液的连续流送到连续活塞 流反应器(该连续活塞流反应器含有固相负载催化剂，该固相负载催化剂包括带正电荷的 含氮官能团的盐）中，其中硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液的连续流连续地与非 水液相卤代烷基烷氧基硅烷进彳丁反应，从而提供硫代駿酸酯硅烷反应广物的连续流。
[0023] 还在另一种实施方式中，在图1所示装置中进行硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法， 其中CSTR是连续搅拌釜反应器。
【附图说明】
[0024] 图1是可用于在本文中所述的硫代羧酸酯硅烷的连续制备中的装置的一种实施方 式的图。
[0025] 图2是用于制备硫代辛酸钠的水溶液的连续方法的装置图。
[0026]图3是溴根，三丁基铵丙基，二氧化硅的化学结构。
[0027]图4是用于3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷的连续生产的固定床装置的方案图。
【具体实施方式】
[0028]本文中所使用的术语"连续"或"连续地"理解为用于进行工艺所需的一段时间和/ 或用于进行反应所需的一段时间和/或通过本文所述的反应产生的所需量的产物，而且可 以按照生产时间和/或产物来变化，这取决于所采用的反应和反应条件或来自于本文所述 方法的所需的产物量或实施本文所述方法所需的时间量。在此应理解，本文中所使用的术 语"连续"或"连续地"还可以表达具体具有鲜明开始和鲜明结束的一段特定时间和/或产 物，如本文中所述的方法的用户所期望的。在本文的另一种实施方式中，在此可以理解的 是，本文中所使用的术语"连续"或"连续地"用于体现除了间歇反应或从间歇反应制得的一 定量的间歇产物之外的、使用的方法包括相同或相似的化学反应的情况。在一种非限制性 的实施方式中，应当理解，本文中相对于组分、反应物、反应混合物、产品或者副产物的反应 或运输而言所使用的术语"连续"或"连续地"，是指在时间、序列或者空间上的不间断的延 长，即无间断。
[0029]用于活塞流反应器的催化剂
[0030] 用于活塞流反应器的催化剂是固相负载催化剂，其包括带正电荷的含氮官能团的 盐。该带正电荷的含氮官能团是质子化的氨基，季铵基团，质子化胍基或六烷基化胍基。该 含氮官能团是以化学方式通过含碳连接基团来键接到固体载体上或物理吸附到固体载体 的表面上。该固体载体是不溶于液体水相和非水相的有机聚合物或的无机化合物。
[0031] 有机聚合物固体载体可以通过如下方式制备:聚合包含反应性碳碳双键的单体， 或聚合含有反应性基团的单体来形成缩合聚合物，如环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚 氨酯、聚醚和有机硅(硅树脂，silicones)。典型的包含反应性碳碳双键的单体包括含乙烯 基化合物如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和烯烃，或包含键接到酯、酰胺、腈基的碳碳双键的 单体。用于制备固体载体的单体中的至少一种包含如下官能团：所述官能团可与含胺或胍 的化合物反应或可与其他反应物反应，从而形成带正电荷的氮官能团。优选的是将有机聚 合物载体进行交联以提供不溶于所述水相或非水相的载体。不溶是指有机固体载体在水或 辛烷中的可溶的量低于lwt%的固体载体每100克水或辛烷。
[0032] 有用的无机固体载体是不溶于水和辛烷的硅质材料、金属氧化物、金属、陶瓷、矿 物质。辛烷是有机溶剂，其用来测定无机固体载体是否适合于应用。不溶是指无机固体载体 在水或辛烷中可溶的量低于lwt%的固体载体每100克水或辛烷。典型的无机载体包括石 英、粘土、氧化错、娃酸妈、玻璃珠、氮化硼等等。
[0033] 在固体载体上所承载的带正电荷的含氮官能团具有以下化学式(1):
[0034] [-妒赠)2-1?3]+父-（1)
[0035] 其中
[0036] R1是具有1到20个碳原子的二价亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚芳烷基、亚芳基、 亚烷芳基基团；
[0037]每个R2独立地是具有1到20个碳原子的一价烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基或 烷芳基基团或氢，
[0038] 每一个R3是具有1到20个碳原子的一价烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基或烷芳 基基团，氢或-c( =nr2)-nr2基团；
[0039] 是氟根、氯根、溴根或碘根。
[0040]带正电荷的含氮官能团可以通过以下化学键来键接到有机固体载体上，该化学键 将R1基团键合到有机聚合物主链的碳原子上或将其键合到氮、氧或者硫的杂原子(它们可 以是有机聚合物主链的一部分或侧挂到该主链上的官能团的一部分)上。
[0041] 带正电荷的含氮官能团可以通过以下化学键来键接到无机载体上，该化学键将R1 基团键合到碳原子、硅原子、氧原子、硫原子或氮原子上，其中所述的碳原子、硅原子、氧原 子、硫原子或氮原子键接到无机固体载体上。一种优选的催化剂包括无机固体载体，在该无 机固体载体中，带正电荷的含氮官能团键接到娃原子上，而该娃原子又通过Si-0-Si键、Si-Ο-Fe键、S i -0-A1键、S i -0-Μη或S i -0-Cu键来键接到所述的固体载体上。
[0042] -种特别有用的催化剂具有以下通式(2):
[0043] [Si04/2]m[[Si(0-)(3-x)/2(CH3)a(-R1N(R 2)2-R3)]+X_]n[Si(0-)(3-y)/2(CH3)bR 4]o (2)
[0044] 其中每个R4独立地是含有1到18个碳原子的一价烷基、环烷基、烷芳基、芳基或烷 芳基基团，并任选地含有至少一个氧、氮或硫原子，-OH或-0R 2基团，和R\R2和R3的价是如前 所述的，m大于1 ;n大于1 ;〇大于1 ;x是0、1或2;和y是0、1或2。
[0045] 用于本发明的具有式(2)的具体催化剂包括，m是50到10，000;n大于5到500 ;〇是0 至lj500; X是0、1或2; y是0、1或2;!?1是亚甲基、亚乙基或亚丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基;R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正 戊基、正己基、-(C = N(CH3)2N(CH3)2)或-(C = N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2) ;R4 是甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0046] 具有式（2)的另一种的具体催化剂包括，m是50到10，000;n大于10到300 ;〇是0到 50;x是0;y是0;妒是亚丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己 基;R 3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基;R4是甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0047]在本文的一种实施方式中，催化剂选自氯根，三丁基铵丙基，二氧化硅;氯根，三丁 基铵丙基2-羟乙基硫醚乙基，二氧化硅;氯根，三丁基铵丙基十二烷基硫醚乙基，二氧化硅； 溴根，三丁基铵丙基，二氧化硅;和它们的组合。
[0048] 本文中所使用的催化剂可以按照固体颗粒或按照在水和/或其他适合的溶剂如醇 中的浓缩或稀释浆料的形态来添加到活塞流反应器中。所使用的催化剂的量取决于反应所 需速率和催化剂的化学结构。包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的用量应 当足以使得活塞流反应器中的催化剂填充管式反应器的整个径部(宽度），从而驱使反应物 穿过催化剂床。具体而言，添加催化剂来填充管式反应器的长度的5%到100%，更具体而言 为管式反应器的长度的50%到90%，其中该百分比通过在管式反应器中测量填充的、固体 负载催化剂的柱(其中催化剂占据管式反应器的总宽度)的长度来测定，该长度除以管式反 应器的总长度，然后将值乘以100%。
[0049] 在本文的一种实施方式中，催化剂具有基团其量使得[-VN (R2)