物是卤代烷基烷氧基硅烷，非限制性 实例如3-氯丙基三乙氧基硅烷。
[0125] 在一种非限制性的实施方式中，所述至少一个分离塔包括至少两个串联的分离 塔，其中运行在第一温度和第一真空下的第一分离塔去除链烷醇、水和正硅酸四烷基酯中 的至少一种，以及运行在高于第一温度和第一真空的第二温度和第二真空的第二分离塔去 除未反应的卤代烷基烷氧基硅烷。在一种实施方式中，第一分离塔的温度是15°C到约160°C 和压力为0.0015牛顿/平方毫米到约0.1牛顿/平方毫米(N/mm2)以及在第二分离塔中的温 度是80°C到230°C和真空压力为0.0015牛顿/平方毫米到约0.1牛顿/平方毫米。从连续相分 离器到至少一个分离塔的进料的速率使得在所述至少一个分离塔中的副产物和/或未反应 的卤代烷基烷氧基硅烷的去除速率是连续的。
[0126] 在本文的一种实施方式中，所述至少一个分离塔是连续蒸馏塔，可获自 J.D.Cousins或可获自 Innovative Engineers。
[0127] 在一种实施方式中，将硫代羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷首先连续在 预混合料反应器中进行预混合。预混合料反应器使用的搅拌速度使得搅拌器的叶尖速度应 当是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，以及至少85厘米/秒提供特别好的结果。预混 合料反应器可以连续使用以使得卤代烷基烷氧基硅烷在硫代羧酸盐的水溶液内来分散，从 而形成小的液滴，这有助于将两种液相连续移动到连续活塞流反应器中。在一种实施方式 中，预混合料反应器可以含有催化剂。催化剂的示意性例子包括均相催化剂，非限制性实例 如四丁基溴化铵。
[0128] 在一种实施方式中，预混合料反应器是连续搅拌反应器或来自Pope Solution Driven的特殊混合容器。
[0129] 在一种实施方式中，将硫代羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷连续地从两 个分开的容器送到预混合料反应器中，其中，所述分开的容器的一个含有硫代羧酸的盐的 水溶液和/或用其连续进料，并且两个分开的容器中的另一个含有卤代烷基烷氧基硅烷和/ 或用其连续进料。在一种实施方式中，含有硫代羧酸的盐的水溶液的分开的容器，从本文所 述的连续搅拌反应器中进行连续进料。硫代羧酸的盐的水溶液的连续的进料的速率和卤代 烷基烷氧基硅烷的连续的进料的速率使得将反应物的连续流动提供到预混合料反应器中， 以及在预混合料反应器中的预混合反应物到连续活塞流反应器的连续进料速率使得硫代 羧酸的盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷在连续活塞流反应器中的反应是连续的。
[0130] 在一种非限制性的实施方式中，以连续方式进行制备硫代羧酸酯硅烷的工艺，例 如在一个例子中通过如下方式将一种或多种催化剂再循环到该工艺中：使用已知装置过滤 该催化剂，然后任选用水来洗涤该催化剂，然后在该连续方法中将催化剂再循环到新鲜的 反应物中。
[0131] 另外，在一种实施方式中，来自硫代羧酸盐反应物的水溶液的连续生产的催化剂 (如下所述），也可用在制造硫代羧酸酯硅烷的连续方法中。
[0132] 制备硫代羧酸盐反应物的水溶液
[0133]如果硫代羧酸酯硅烷组分的制备所需的硫代羧酸盐的水溶液不是可获得的话，则 可以在硫代羧酸酯硅烷组分的制备中在连续使用它之前，在同一个总连续方法的分开的部 分中按照连续步骤来制备它，例如，硫代羧酸盐的水溶液可以就地制备和之后直接地用来 (如上所述)连续地制备硫代羧酸酯硅烷组分。另外，硫代羧酸盐的水溶液的制备和硫代羧 酸酯硅烷组分的制备可以是分开的连续工序。
[0134] 如果硫代羧酸盐是可获得的话，则可以简单地如下制备其水溶液，将适量的盐溶 解到适量的水中从而提供所需浓度的溶液，或可以如下制备，稀释或蒸发任何浓度的可用 溶液。另外，所需的硫代羧酸盐或其水溶液可以由所需的硫代羧酸的另一种盐来制备。如果 硫代羧酸是可获得的话，则硫代羧酸盐或其水溶液可以简单地通过用合适的碱来中和该酸 来制备。
[0135] 然而，如果所需的硫代羧酸或它的盐中的一种都是不可获得的的话，则可以如下 方式制备，通过适当的酰卤和/或酸酐（如，酰氯)与硫化物、氢硫化物或者其混合物的水溶 液(如，氢硫化钠水溶液，NaSH)的连续反应来合成硫代羰基基团，从而产生硫代羧酸盐的水 溶液的连续流。如果硫代羧酸盐的混合物的水溶液是所需的话，则可以共混硫代羧酸盐组 分，或者，酰卤和/或酸酐的适当的混合物可以用于硫代羧酸盐的制备。一种或多种的酰卤 和酸酐的混合物，当制备单组分的硫代羧酸盐的水溶液或其混合物时，可以任选地使用于 不同的硫化物和/或氢硫化物的混合物。
[0136] 硫化物、氢硫化物和酰基卤的结构分别由式8、9和10表示。
[0137] M+2S-2 (8)
[0138] M+SH- (9)
[0139] G1(-C(=0)-L1)a (10)
[0140] 其中
[0141] M+每次出现时是选自NH+4、NR2H3+、NRW、NR23H+和NR 24++的铵基团或碱金属阳离子， 其中R2每次出现时独立地是具有1到20个碳原子的单价烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或 者烧芳基基团；
[0142] L1每次出现时是卤素原子（即F、Cl、Br或I)或羧酸根基团；
[0143] G1每次出现时独立地是R5或衍生自含有1到30个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳 基、烷芳基或者芳烷基基团的多价基团，其中R 5独立地选自含有1到30个碳原子的烷基、环 烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基基团和氢;和
[0144]下标a每次出现时独立地是1到6的整数。
[0145] M+典型地是单阳离子，其所存在的含义为典型地具有单个正电荷的阳离子。在二 价阳离子的硫化物或氢硫化物是可获得的、适当稳定的、并且在水中是可充分溶解的情况 中，也可使用二价阳离子。在此情况下，M+ 2是对于硫化物阴离子或氢硫化物阴离子的抗衡离 子。M+的代表性例子是钠、钾、铵、甲基铵和三乙基铵。钠、钾和铵是特别有利的。
[0146] L1是卤素原子或羧酸根基团。L1的代表性例子是氯、溴和任何羧酸根，如乙酸根、辛 酸根、癸酸根和十二烷酸根。L 1可以甚至是二价基团，例如硫酸根或磷酸根。【具体实施方式】 包括L1是氯或羧酸根的那些，其中氯是特别有利的。对于L 1是氯的情况，反应物是羧酸氯化 物。当L1是羧酸根时，反应物是羧酸酐。
[0147] 在以下的说明书的制备硫代羧酸盐的水溶液的操作程序中，本文中，应当理解，术 语酰基齒是指，羧酸氟化物，羧酸氯化物，羧酸溴化物，羧酸碘化物，羧酸酐，或混合有另一 种羧酸的羧酸酐，或它们的任意混合物；以及术语硫化物是指硫化铵或碱金属的阳离子；以 及术语硫代羧酸盐，应当是指一个或超过一个的硫代羧酸根和/或抗衡离子（阳离子）的盐 的单组分或混合物。
[0148] 由以下方程式IV、V、VI和VII说明在硫化物和/或氢硫化物水溶液和酰卤和/或酸 酐之间的连续反应来获得硫代羧酸盐的水溶液的化学方程式。
[0149] M+2S-2+Κ5-(Χ=0)-Ι^4Μν-+R 5-C(=0)-S-M+ (IV)
[0150] a M+2S_2+G1(-C(=0)-L1) a^a MV^+GH-CC =0)-S_M+)a (V)
[0151] 2M+SH-+妒-(：(=0)-1^4]\1+1^-+R5-C(=0)-S-M++H 2S (VI)
[0152] 2aM+SH>G1(-C(=0)-L1) a^a MV^+GH-CC =0)-S_M+)a+a H2S (VII)
[0153] 其中M、R5丄1和G1是如本文所定义的和"a"定义为各反应组分的相对摩尔量。
[0154] 在一种实施方式中，如下实施硫代羧酸盐的水溶液的制备，将酰基卤和/或羧酸酐 连续添加到硫化物和/或氢硫化物的水溶液中，和搅拌本文所述的混合物，例如在连续搅拌 釜反应器中。由于酰基卤和/或羧酸酐的腐蚀性能，实践考虑建议此反应在玻璃反应器中或 在玻璃内衬的反应器中进行或在由抗卤化物的金属构造的反应器如Hastel loyκ'中进行。
[0155] 在本文的一种实施方式中，硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰基卤和/或羧酸酐 的连续反应可以在用于活塞流反应器的催化剂(如包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相 负载催化剂，或相转移催化剂，如四烷基卤化铵或六烷基胍卤化物)的缺席或存在下在连续 搅拌釜反应器中进行，从而提供硫代羧酸盐的水溶液的连续流。
[0156] 由于形成硫代羧酸盐的连续反应是快速和放热的，因此有利的是，使用具有温控 设施如夹套或盘管的反应器，如本文所述的连续搅拌釜反应器，通过所述温控设施，冷却剂 如冷却水或盐水以可调的速率来循环。在没有此类温控设施的情况下，可以通过控制羧酸 氯化物反应物添加到硫化物/氢硫化物水溶液和催化剂的混合物中的速率来保持所要求的 反应温度。连续搅拌釜反应器可以进行冷却来保持低于l〇〇°C的和更具体而言为20°C到35 °C的反应温度。
[0157] 在一种实施方式中，连续搅拌爸反应器获自Pfaudler Process Solution Group, Engineered Systems或Resun Manufacturing Company。
[0158] 在一种实施方式中，将硫化物和/或氢硫化物的水溶液和酰基卤和/或酸酐以固定 速率连续地添加到连续搅拌釜反应器中，以及硫代羧酸盐的水溶液的连续流和H 2S连续地 从连续搅拌釜反应器以固定速率来去除，其中添加和去除的速率使得该反应是连续的。
[0159] 在本文的另一种实施方式中在开始在连续搅拌釜反应器中的连续反应之前，将硫 化物和/或氢硫化物的水溶液和酰基齒和/或酸酐提供到该连续搅拌釜反应器中，直至该连 续搅拌反应器的内容物占据的所需的体积为50到90% (基于该连续搅拌反应器的体积计） 为止。在一种实施方式中连续搅拌釜反应器含有均相催化剂例如四丁基溴化铵。
[0160] 在一种实施方式中，当连续搅拌反应器的内容物占据所需的体积和硫化物和/或 氢硫化物的水溶液与酰基卤和/或酸酐的连续反应已经开始的时候，硫代羧酸的盐的水溶 液的连续流和卤代烷基烷氧基硅烷的连续流然后连续地输送到预混合料反应器中。在一种 实施方式中，卤代烷基烷氧基硅烷与来自连续搅拌釜反应器的硫代羧酸的盐的水溶液同时 添加到预混合料反应器中。在一种实施方式中，连续方法可以包括，其中在送入到预混合料 反应器中之前，来自连续搅拌釜反应器的硫代羧酸的盐的水溶液连续地输送到分离箱 (separate tank)中，然后来自该分离箱的硫代羧酸的盐的水溶液与来自卤代烷基烷氧基 硅烷存储箱(holding tank)的卤代烷基烷氧基硅烷的连续进料同时或交替地连续输送到 预混合料反应器中。然后预混合料反应器的内容物可以进行连续地预混合和连续地送到连 续活塞流反应器中，其中硫代羧酸的盐的水溶液的连续流与卤代烷基烷氧基硅烷经历连续 反应。然后该连续方法可以进一步进行本文中罗列的步骤，如在制备本文所述的硫代羧酸 酯硅烷中的附加步骤。
[0161] 本文所述的催化剂(本文所述的包括带正电荷的含氮官能团的盐的固体负载催化 剂或相转移催化剂），可以在将酰基卤/酸酐添加到硫化物/氢硫化物水溶液之前、之中和/ 或之后，按照一种或若干种剂量和/或按照连续方式来添加到硫化物/氢硫化物水溶液、酰 基卤/酸酐、和/或连续反应混合物中，从而加速反应。在可替代的实施方式中，在硫代羧酸 盐的水溶液的连续制备中使用的催化剂是均相相转移催化剂（即非固体负载催化剂)如不 含有二氧化硅的催化剂如六乙基胍氯化物和/或三丁基溴化铵和/或四丁基溴化铵，等等， 如本领域中公知的。在进一步的实施方式中，用于硫代羧酸盐的水溶液的连续的制备的催 化剂，是本文所描述的用于在硫代羧酸盐的水溶液和卤代烷基烷氧基硅烷之间的连续反应 的均相催化剂和包括带正电荷的含氮官能团的盐的固体负载催化剂的混合物。
[0162] 用于形成硫代羧酸盐水溶液的连续反应的适当的反应条件包括温度为10°C到40 °C，和有利地为20°C到50°C，并且有利地为25°C到40°C，用于连续化操作以使副产物的形成 最小化或抑制副产物的形成。在一种实施方式中，该形成硫代羧酸盐水溶液的连续反应所 进行的时间段的范围可以为1到3小时。
[0163] 用于制备硫代羧酸盐的水溶液的连续方法的额外条件包括压力为0.01托到100大 气压、有利的是1〇〇托到2大气压，和硫化物/氢硫化物与羧酸氯化物/酸酐的摩尔比为2:1到 3:1、和有利地为2:1到2.2:1。该连续方法有利地是在反应介质的搅拌下进行，例如，使用连 续搅拌釜反应器，从而使不希望的副产物的形成最小化。通常且当使用连续搅拌釜反应器 来提供搅拌时，搅拌器的叶尖速度应当是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，其中至少 85厘米/秒提供特别优良的结果。
[0164] 起始的硫化物/氢硫化物水溶液的浓度可从lwt%直至饱和来变化，其可以高达 60wt %或更多，基于水溶